Gillespi nazariyasi. Umumiy kimyo. Kimyoviy bog'lanish va moddaning tuzilishi: Darslik. E MMV » E kin

Elektrostatik tushunchalar asosida Gillespie molekulalarning fazoviy tuzilishining umumiyroq nazariyasini taklif qildi. Asosiy fikrlar:

• 1. Molekula yoki ionning geometriyasi faqat markaziy atomning valentlik darajasidagi elektron juftlar soni bilan aniqlanadi.
• 2. Elektron juftlari bir-biridan maksimal darajada uzoqlashganda atomning valentlik qobig'ida shunday joylashishni egallaydi, ya'ni elektron juftlar o'zini xuddi o'zaro itaruvchidek tutadi.
• 3. Bog'lanmagan (yolg'iz) elektron jufti egallagan fazo hududi bor katta bog'lovchi elektron jufti egallagan hududdan kattaroqdir.
• 4. Bog`lovchi juft elektronlar egallagan fazo hududining o`lchami ligandning elektr manfiyligi ortishi va markaziy atomning elektromanfiyligi kamayishi bilan kamayadi.
• 5. Qo'sh bog'ning ikkita elektron jufti bitta bog'ning bir elektron juftiga qaraganda kattaroq maydonni egallaydi.

Molekulalarning geometrik konfiguratsiyasini tavsiflash uchun ishlatiladigan belgilar: A - ko'p valentli atom; X - atom A bilan bog'langan atomlar;

n - atomlar soni X; E - elektronlar juftligi; m - yolg'iz elektron juftlar soni.

Keyin molekulaning Gillespi bo'yicha formulasi quyidagicha yoziladi: AX n E m.

Molekulaning geometriyasi yig'indiga (n + m) bog'liq. A atomiga to'g'ridan-to'g'ri bog'langan X atomlarining sonini aniqlaydigan n soni uning koordinatsion raqamiga to'g'ri keladi. Har bir elektron juftlik nuqtaviy zaryad sifatida qabul qilinadi. Markaziy atom A ma'lum radiusli sharning markazida joylashgan bo'lib, o'xshash biriktirilgan atomlar uchun X A-X bog'ining uzunligiga teng. Nuqta elektron juftlari shar yuzasida joylashgan.

Sferadagi elektron juftlarining bir-biridan maksimal masofasi qoidasini qo'llash orqali umumiy va yolg'iz juftlar yig'indisini asta-sekin oshirib, eng oddiy molekulalar va ionlarning geometriyasini olish mumkin (4-rasm va 1-jadval). valentlik gibridlanish qutblanish kovalent

AX molekulasini ko'rib chiqishning ma'nosi yo'q, chunki u A atomidagi yolg'iz elektron juftlar sonidan qat'i nazar, har doim chiziqli bo'ladi.

AX 2 molekulasi ham har doim chiziqli bo'ladi, chunki ikkita elektron juftning maksimal itarilishi ularni an'anaviy shar diametrining uchlariga joylashtiradi.

Bir-biridan eng uzoqda joylashgan uchta bog'lovchi elektron juftlari muntazam uchburchak hosil qiladi (molekula AX 3). Bunda X-A-X burchagi 120 o ga teng. BF 3 va AlF 3 molekulalari shunday tuzilishga ega. Agar bog'lovchi elektron juftlaridan biri yolg'iz elektron jufti bilan almashtirilsa, molekula AX 2 E formulasi bilan tavsiflanadi va burchakli tuzilishga ega bo'ladi va Gillespining uchinchi qoidasiga ko'ra, X-A-X burchagi 120 dan kichik bo'ladi. o. Bunday geometriyaga SnF 2 molekulasi misol bo'la oladi.

Guruch. 4.

To'rtta bog'langan elektron juftlik kosmosda tetraedr hosil qiladi. Gillespi nazariyasiga ko'ra, bu AX 4 deb nomlangan molekula turi. X-A-X burchagi 109 ga teng bo'ladi, taxminan 28?. Bu turdagi molekulalarning tipik vakillari CH 4, CCl 4, SnF 4 molekulalaridir. Bog'lanish elektron juftlari sonini ketma-ket kamaytirish va yolg'iz elektron juftlik sonini ko'paytirish orqali AX 3 E tipidagi molekulalar uchun trigonal-piramidal tuzilishga ega bo'lamiz (ammiak molekulasi NH 3), AX 2 E 2 tipidagi molekulalar uchun. - burchakli struktura (suv molekulasi H 2 O).

"Besh" koordinatsion raqami AX 5 tipidagi molekulalarda amalga oshiriladi. Bunday molekulalarga fosfor pentaflorid yoki pentaklorid (PF 5, PCl 5) misol bo'ladi. Kosmosdagi beshta halogen atomi trigonal bipiramidaning uchlarini egallaydi. Uchta atom ekvator tekisligida joylashgan bo'lib, teng yonli uchburchakni hosil qiladi va ikkitasi mos ravishda bu tekislikning tepasida va ostida joylashgan. Molekula markazidan piramidaning eksenel deb ataladigan cho'qqilaridan biriga A-X masofa o'xshash ekvatordan kattaroqdir.

Ekvator tekisligida yotgan bog'lanishlar orasidagi bog'lanish burchagi 120 °, eksenel tekislikda yotgan bog'lanishlar orasidagi bog'lanish burchagi 180 ° ga teng. Trigonal bipiramidadan olingan molekulalar uchun yolg'iz elektron juftlari uchun ikkita muqobil joylashtirish imkoniyati paydo bo'ladi. Eksen bo'yicha joylashganda, u yaqin atrofdagi uchta atomdan va ekvator holatida ikkitadan itarishni boshdan kechiradi. Shuning uchun birinchi yolg'iz elektron juftlari har doim ekvatorial pozitsiyani eng energiya jihatidan eng qulay sifatida egallaydi. Misol tariqasida oltingugurt tetraflorid molekulasi SF 4 ni keltirish mumkin, u tahterevalli yoki disfenoid shakliga ega. AX 3 E 2 tipidagi molekulalarda, masalan, ClF 3 yoki ICl 3, ikkinchi yolg'iz elektron juftligi ham ekvator tekisligida joylashgan. Shuning uchun, barcha to'rtta atomlar bir xil tekislikda bo'lib, shakli T harfiga o'xshaydi, chunki kosmosda bitta elektron juftligi mavjud Ko'proq hajmi, mos keladigan bog'lanish burchaklari ularning kamayishi tomon buziladi. Ekvator tekisligida ham joy egallagan uchinchi yolg'iz elektron juftligi T shaklidagi molekulani chiziqli shaklga aylantiradi. AX 2 E 3 tipidagi molekulalarning vakili XeF 2 ksenon diflorid molekulasidir.

Markaziy A atomi atrofida oltita X atomining eng qulay joylashuvi oktaedraldir. AX 6 ​​tipidagi molekulalar, masalan, SF 6, oktaedr shakliga ega. Birinchi yolg'iz elektron juftligi oktaedrning istalgan cho'qqisini egallab, uni kvadrat piramidaga aylantiradi. AX 5 E tipidagi molekulaga misol IF 5. Ikkinchi yagona elektron juftligi uchun ikkita mumkin bo'lgan joy mavjud: birinchisiga ulashgan (cis pozitsiyasi) va unga qarama-qarshi (trans pozitsiyasi). Elektron juftlarining maksimal itarilishi trans holatini amalga oshirishga majbur qiladi. Natijada, AX 4 E 2 tipidagi molekulalar kvadrat shaklga ega, masalan, XeF 4.

1-jadval.

Valentlik elektron juft itarish (VEP)ning Sidgvik-Pauell usuli (nazariyasi). Gillespi qoidalari.

Bu usul strukturani (molekulalar geometriyasini) bashorat qilish imkonini beradi. 1940 yilda Sidgvik va Pauell tomonidan taklif qilingan va 1957 yilda Gillespi va Nyham tomonidan takomillashtirilgan.

1. Molekuladagi markaziy atom atrofida elektron juftlarning joylashishi bunday juftliklar soniga bog'liq: ular o'zaro itarishni minimallashtiradigan fazoviy pozitsiyani egallaydi.

2. O'zaro itarilish darajasiga ko'ra elektron juftlari bir qatorda joylashgan: NP-NP > NP-SP > SP-SP (itarish kamayadi). NP - bog'lanmagan (yolg'iz) elektron jufti yadroga yaqinroq joylashgan va yolg'iz elektronlar juftligi buluti bog'lovchi elektron juftlik bulutiga (BE) qaraganda ko'proq joy egallaydi.

3. Elektron juftlari shunday pozitsiyalarni egallaydiki, ular orasidagi burchaklar maksimal va itilish minimal bo'ladi. Shuning uchun, 90 ° o'zaro ta'sirlarni o'z ichiga olgan bir nechta mumkin bo'lgan tuzilmalar ichida eng qulay tuzilma yolg'iz juftlik bilan eng kam 90 ° o'zaro ta'sirga ega bo'lgan tuzilma hisoblanadi.

4. Qo‘sh bog‘ning elektron buluti bitta bog‘ bulutiga qaraganda ko‘proq joy egallaydi.

5. Markaziy atomning sherik atomi qanchalik elektronegativ bo'lsa, elektron juftligi uchun markaziy atomga yaqin bo'sh joy shunchalik kam bo'ladi. Chunki u qo'shni atom tomon tortiladi.

Molekuladagi markaziy atom uchun sterik raqam (SN) hisoblanadi va uning qiymatiga qarab, geometriya ham hisoblanadi.

SP - bog'lovchi elektron juftlari (ya'ni, bog'lanishlar soni) va yolg'iz elektron juftlarining yig'indisi:

SP = SP + NP.

Agar markaziy atomda yolg'iz juftlar bo'lmasa, u holda SP = SP.

Ulanishning ko'pligi taxmin qilingan tuzilmalarga ta'sir qilmaydi: SP (VN 2) = SP (CO2) = 2.

Agar biriktirilgan atomlardan biri yolg'iz juftlik bilan almashtirilsa, molekulaning geometriyasi o'zgaradi:

Gillespi qoidalari odatda markaziy (A) va periferik (B) atomlarni ajratish mumkin bo'lgan kovalent bog'lanishga ega bo'lgan molekulalarning geometrik tuzilishini bashorat qilish uchun ishlatiladi. Ushbu qoidalar murakkab birikmalar va radikallarga taalluqli emas.

Usulning asosiy g'oyasi elektron juftlarning elektron qaytarilishini tahlil qilish(EP), asosiy qoidalar quyida keltirilgan.

• 1. Molekulaning tuzilishi o-bog'lar bilan aniqlanadi.
• 2. a-bog'lanish taxminan bir xil CA va Cc koeffitsientlari bilan SdCh"d + Cg"Fg tipidagi ifodalar bilan tavsiflanadi. Bu kimyoviy bog'lanishning tabiati ion emas, balki kovalent ekanligini anglatadi. Ushbu bog'lanish ikkita juft elektronni o'z ichiga oladi. "Ed" to'lqin funktsiyasi odatda duragaylash orqali yaratiladi s Va R A atomining AO odatda 5-orbital yoki A atomiga yo'naltirilgan /orbital bo'ladi. MOda joylashgan AB bog'lanishini tavsiflovchi ikkita juft elektron deb hisoblanadi. bog'lovchi elektron jufti(SEP).
• 3. A atomida aloqa hosil qilish uchun o'zaro ta'sir qilmaydigan GOlar bo'lishi mumkin. Ushbu GO da joylashgan elektron jufti erkin hisoblanadi yolg'iz elektron jufti(NEP).
• 4. Molekulaning geometriyasi A atomining bog'langan va erkin elektron juftlarining fazoda joylashishi bilan belgilanadi. Elektron itarilish mavjudligi sababli elektron juftlar bir-biridan imkon qadar uzoqroqda joylashgan bo'ladi. Natijada juftlik tartibi quyidagicha:
  • a) ikkita juft bo'lsa - chiziqli - rasmga qarang. 5.10;
  • b) uchta juft bo'lsa - uchburchak (ekvivalent juftlik holatida muntazam uchburchak) - rasmga qarang. 5.11;
  • c) to'rtta juft bo'lsa - tetraedral (ekvivalent juftlik holatida muntazam tetraedr) - rasmga qarang. 5.12;
  • d) besh juftlik bo'lsa - trigonal-bipiramidal (ekvivalent juftliklarda muntazam trigonal bipiramida) - rasm. 6.1;
  • e) olti juft bo'lsa - oktaedr (ekvivalent juftlik holatida muntazam oktaedr) - rasm. 6.2.
• 5. Elektron juft itarish samaradorligi ierarxiyasi:
  • a) bir-biriga bog'liq bo'lmagan juftliklar uchun itarish eng kuchli;
  • b) bog'langan va bog'lanmagan elektron juftlarning itarilishi biroz kuchsizroq;
  • v) ikkita bog'langan elektron juftlarning itarilishi yanada kuchsizroq.

Bog'langan va bog'lanmagan elektronlar o'rtasidagi itarilishdagi farq

juftliklar faqat strukturaning to'g'ri geometrik shakldan og'ishini baholash uchun muhimdir. Repulsiyaning samaradorligida bunday ierarxiyaning paydo bo'lishining sabablari quyidagilardan iborat. NEPdagi elektronlar A atomining faqat bitta yadrosining elektrostatik maydonida harakat qiladi, SEPdagi elektronlar esa bir vaqtning o'zida ikkita yadro maydonida harakat qiladi. Bu NEP elektron bulutining kosmosda elektron bulutiga qaraganda kattaroq hajmni egallashiga olib keladi.

Guruch. 6.1. Markaziy atom atrofida besh ekvivalent elektron juftlarining joylashishi: elektron bulutlar trigonal bipiramidaning cho'qqilariga yo'naltirilgan.

Guruch. 6.2. Markaziy atom atrofida oltita ekvivalent elektron juftlarning joylashishi: elektron bulutlar oktaedrning cho'qqilariga ishora qiladi.

SEP, chunki elektronlarning ikkita yadro tomonidan tortilishi ularning bir yadro tomonidan tortilishidan kuchliroqdir. Shuning uchun ikkita NEPning elektronlari bir-biriga yaqinlashib, ikkita NEP bir-birini eng ko'p itarishi mumkin. NEP va SEPdagi elektronlar orasidagi masofa ikkita NEP holatiga qaraganda kattaroqdir; shuning uchun NEP va SEP o'rtasidagi itarish birinchi holatga qaraganda zaifroq. Xuddi shunday, ikkita SEPning itarilish energiyasi kamayadi;

• d) bitta va undan ham ko'proq ikkita NEP odatda molekulaning ekvator tekisligida joylashgan.
• 6. Ligand va markaziy atom o'rtasida o-bog' bilan birga qo'shimcha n-bog'ning hosil bo'lishi ligandning bir /7 elektroni va markaziy atom A elektronlaridan biri hisobiga sodir bo'ladi. Odatiy misol. ikkinchi n-bog'ning hosil bo'lishi markaziy atomning kislorod atomi bilan bog'lanishidir.
• 7. Molekulada elektr zaryadining mavjudligi ligandlar bilan o-bog'lar hosil qila oladigan elektronlar sonining o'zgarishiga olib keladi. Agar zaryad manfiy bo'lsa, bu markaziy atom A elektronlari sonining ko'payishiga va natijada elektron juftlari sonining ko'payishiga olib keladi va aksincha.
• 8. Hisoblash elektron juftlar soni(A ep) quyidagicha amalga oshiriladi:

Qayerda Ns A - markaziy atom A ning valentlik 5-elektronlari soni; NpA- markaziy atom A ning valentlik soni /7 elektron; N B- periferik atomlar soni; Z - molekulaning zaryadi; Nn- markaziy atomning periferik atomlar bilan n-bog'lari soni.

Elektron juftlarining soni A. ga qancha periferik atomlar biriktirilishi mumkinligini ko'rsatadi EP soni chaqirish mumkin sterik raqam(MF).

9. Yagona elektron juftlar soni (A NEP) quyidagicha aniqlanadi

10. SEP va NEP raqamlarini bilgan holda, molekulalarni ularning turlari bo'yicha tasniflashimiz mumkin. Buning uchun quyidagi belgilashlar kiritiladi: A - har qanday markaziy atom; X i, bu erda X har qanday periferik atomning belgisi, P- SEP soni; E t, bu erda E - NEP uchun belgi, T- NEP soni. Molekulaning tasnifi quyidagicha ko'rinadi: AHE t.

Keling, Gillespi usuli yordamida geometrik tuzilmalarni o'rnatish misollarini ko'rib chiqaylik.

1-misol. SOf tuzilmasi to'plami -

2. MF = 4.

• 4- -^nep = 0-
• 5. Molekulaning geometrik tuzilishi tetraedrdir (6.3-rasm).
• 6. Molekula turi AX 4.

Guruch. 6.3.

2-misol. SOCl 2 ning tuzilishini aniqlang

• 2. MF = 4.
• 3. ED ning joylashishi tetraedraldir.
• 4^nep = 4-3 = 1.
• 5. Molekulaning geometrik tuzilishi - piramida - rasm. 6.4.
• 6. AX 3 E molekulasining turi.

Guruch. 6.4. SOCI 2 molekulasining geometrik tuzilishi

Shuni yodda tutish kerakki, elektron juftlarning joylashishi va molekulaning geometrik tuzilishi bir xil narsa emas, buni oxirgi misoldan ko'rish mumkin.

Gillespi usuli juda oddiy, shu munosabat bilan u bir butunga ega bir qator cheklovlar:

• 1) agar elektron juftlar sonini hisoblash yarim butun qiymatni bersa, u holda strukturani taxmin qilish qiyin. Masalan, metil radikalining strukturasi (elektron juftlari soni 3,5) tekis, elektron juftlarining bir xil yarim butun soniga ega CF 3 radikalining tuzilishi piramidaga juda yaqin;
• 2) usul ba'zan kosmosda elektron juftlarining joylashuvi haqida noto'g'ri fikr beradi. Masalan, yuqorida aytilgan nazariyaga ko'ra, suv molekulasi elektron juftlarning tetraedral joylashuviga ega bo'lishi kerak. Darhaqiqat, erkin suv molekulasida ikkita bog'lanmagan RaI mavjud bo'lib, ulardan biri molekula tekisligida yotadi, ikkinchisi esa unga perpendikulyar. Biroq, bu aniqlik tetraedralga yaqin O-H aloqalari orasidagi burchakka ega bo'lgan molekulaning burchak tuzilishi haqidagi xulosani o'zgartirmaydi;
• 3) ba'zi hollarda Gillespi usuli noto'g'ri geometrik tuzilishni bashorat qiladi. Masalan, SeCl^ _ H TeClg molekulalarining tuzilishi ettita EP mavjudligiga qaramay, oktaedrdir. Gillespi nazariyasiga ko'ra, bu molekulalar oktaedr simmetriyaga ega bo'lmasligi kerak;
• 4) usul ba'zan molekulaning elektron tuzilishi haqida noto'g'ri tasavvur beradi. Masalan, Gillespi usuli SF 6 molekulasida oltita elektron juftning mavjudligini taxmin qiladi. Biroq, bitta 3s - va uchta Zr-oltingugurt orbitallari ftor atomlarining AO lari bilan ta'sir o'tkazishga qodir bo'lgan to'rtta GO hosil qilishi mumkin. Shuning uchun SF 6 dagi kimyoviy bog'lanishlarni tavsiflash uchun oltingugurt atomining d-orbitallarini jalb qilish kerak.

Gillespi usulini muhokama qilishni yakunlash uchun quyidagilarni aytish mumkin. Garchi bu usul ko'plab birikmalarning taxminiy tuzilishini bashorat qilish imkonini bersa-da, u bir qator kamchiliklardan xoli emas. Usulni qo'llashning asosiy asosi uning soddaligi bo'lib, elektronlar o'rtasidagi o'zaro ta'sir sifat darajasida hisobga olinadi.

GILLESPI NAZARIYASI

geomlarni tushuntirish va bashorat qilish uchun postulatlar va qoidalar tizimi. Pauli printsipiga asoslangan molekulyar konfiguratsiyalar va valentlik orbitallarning elektron juftlarini qaytarilish modeli. G. t.ning fikricha, kimyoning fazoviy yoʻnalishi. Molekuladagi ko'p valentli atomning bog'lanishi birinchi navbatda uning valentlik qobig'idagi elektronlarning umumiy soniga bog'liq. Bog'lanmagan orbitallardagi atomlar va elektronlarni bog'laydigan elektron juft elektron bulutlari (ya'ni, atomlarning valentlik qobig'ining yolg'iz juftlari) mos ravishda qattiq sharlar shaklida ifodalanadi. kichikroq va kattaroq diametrlar. Atom skeleti, shu jumladan yadro va ichki elektron qobiqlar ham sferik hisoblanadi (ba'zi istisnolardan tashqari). Sferik elektron juft bulutlari yadroni o'rab oladi, shunda ularning o'zaro itarilishi minimal bo'ladi, ya'ni ular bir-biridan imkon qadar uzoqda. Ushbu model molekulalarda baholash imkonini beradi. Jadvalda bir xil diametrli psferalar soniga ega bo'lgan molekulalar uchun bog'lanish burchaklarining ideal konfiguratsiyasi va qiymatlari keltirilgan.

MOLEKULALAR KONFIGURASİYASI TURLARI

Qachon rad qilish. sharlarning diametrlari (bog'lanish va elektronlarning yolg'iz juftlari), buzilgan konfiguratsiyalar ularning ideal qiymatlaridan farq qiluvchi bog'lanish burchaklari bilan hosil bo'ladi. Masalan, CH 4, NH 3 va H 2 O molekulalarida C, N va O atomlarining valentlik qavatlarida to‘rtta elektron juft bo‘ladi, lekin CH 4 uchun ularning barchasi bog‘lanadi, azot va kislorod atomlari esa mos keladigan juftliklar. bitta va ikkita yolg'iz elektron juftlari. Shuning uchun ideal tetraedral. faqat CH 4 konfiguratsiyasiga ega; NH 3 va H 2 O molekulalarida bog'lanish burchaklari tetraedraldan kichikdir. Elektron sferalar va atom yadrolarining radiuslarini atomlarning kovalent va ion radiuslari qiymatlari, shuningdek, ko'p va qutbli bog'lanishlar haqidagi geometrik nazariya postulatlari va boshqalardan foydalangan holda baholash bog'lanish uzunligini baholashga imkon beradi. molekulalar. G. t. sifatlar natijalarini beradi. yoki yarim miqdorlar. belgi va amal qiladi Ch. arr. kimyo fanidan. va muvofiqlashtirish ulanishlar. Bu nazariya zanjir, qatlamli va quyma kristalli zarrachalar bo'laklarini ko'rib chiqishda ham foydalidir. tuzilmalar.

Asosiy nazariyaning qoidalari 1957 yilda R. Nyholm va R. Gillespie tomonidan tuzilgan.

Lit.: Gillespi R., Molekulalar geometriyasi, trans. ingliz tilidan, M., 1975; Minkin V.I., Simkin B.Ya., Minyaev R.M., Molekulalar tuzilishi nazariyasi, M., 1979 y. Yu. A. Pentin.

Kimyoviy ensiklopediya. - M.: Sovet Entsiklopediyasi. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

Boshqa lug'atlarda "GILLESPIE THEORY" nima ekanligini ko'ring:

Valent orbitallari (VEO) molekulalarning geometriyasini tushuntirish va bashorat qilish uchun zarur bo'lgan kimyodagi yondashuvlardan biridir. Ushbu nazariyaga ko'ra, molekula har doim tashqi elektron juftlarining itarilishi minimal bo'lgan shaklga ega bo'ladi... ... Vikipediya

Vikipediyada bu familiyali boshqa odamlar haqida maqolalar bor, qarang: Gillespie. Gillespi, Ronald Jeyms Ronald Jeyms Gillespi Tug'ilgan sanasi: 1924 yil 21 avgust (1924 yil 08 21) (88 yosh) ... Vikipediya

1-rasm. Kimyoviy bog'lanishning elektron nazariyasi 1912-1916 yillarda amerikalik fizik kimyogar Lyuis G.N. tomonidan taklif qilingan va ishlab chiqilgan ... Vikipediya

- (kompleks birikmalar), markazdan tashkil topgan katyonik, anion yoki neytral kompleksni o'z ichiga oladi. atom (yoki ion) va unga aloqador molekulalar yoki ligand ionlari. Markaz. atom (murakkablashtiruvchi vosita) odatda akseptor, ligandlar esa elektron donorlardir va qachon ... Kimyoviy ensiklopediya

Bu atamaning boshqa maʼnolari ham bor, qarang: Gibridizatsiya. Sp3 gibrid orbitallari tomonidan hosil qilingan metan molekulasi modeli ... Vikipediya