teoria e Gillespie. Kimi e përgjithshme. Lidhja kimike dhe struktura e materies: Libër mësuesi. E MMV » E kin

Bazuar në konceptet elektrostatike Gillespie propozoi një teori më të përgjithshme të strukturës hapësinore të molekulave. Pikat kryesore:

• 1. Gjeometria e një molekule ose joni përcaktohet vetëm nga numri i çifteve të elektroneve në nivelin e valencës së atomit qendror.
• 2. Çiftet e elektroneve zënë një rregullim të tillë në shtresën e valencës së një atomi kur ato janë maksimalisht të largëta nga njëri-tjetri, domethënë çiftet e elektroneve sillen sikur të ishin reciprokisht të zmbrapsur.
• 3. Rajoni i hapësirës i zënë nga një çift elektronesh jolidhës (i vetmuar) ka i madh madhësive se rajoni i zënë nga çifti elektronik lidhës.
• 4. Madhësia e zonës së hapësirës të zënë nga një çift elektronesh lidhëse zvogëlohet me rritjen e elektronegativitetit të ligandit dhe me uljen e elektronegativitetit të atomit qendror.
• 5. Dy çifte elektronike të një lidhjeje dyfishe zënë një sipërfaqe më të madhe hapësire se një çift elektronik i një lidhjeje të vetme.

Shënimet e përdorura për të përshkruar konfigurimin gjeometrik të molekulave: A - atom shumëvalent; X - atomet e lidhur me atomin A;

n është numri i atomeve X; E - palë e vetme e elektroneve; m është numri i çifteve të vetme të elektroneve.

Atëherë formula e molekulës sipas Gillespie-t shkruhet kështu: AX n E m.

Gjeometria e molekulës varet nga shuma (n + m). Numri n, i cili përcakton numrin e atomeve X të lidhur drejtpërdrejt me atomin A, përkon me numrin e tij koordinues. Çdo çift elektronik merret si një ngarkesë pikë. Atomi qendror A vendoset në qendër të një sfere me një rreze të caktuar, e cila për atome të ngjashme të bashkangjitur X është e barabartë me gjatësinë e lidhjes A-X. Çiftet e elektroneve me pikë janë të vendosura në sipërfaqen e sferës.

Duke zbatuar rregullin e distancës maksimale të çifteve të elektroneve në një sferë nga njëra-tjetra, është e mundur të nxirret gjeometria e molekulave dhe joneve më të thjeshta, duke rritur gradualisht shumën e çifteve të përbashkëta dhe të vetme (Fig. 4 dhe Tabela 1). hibridizimi i valencës polariteti kovalent

Nuk ka kuptim të merret në konsideratë molekula AX, pasi ajo do të jetë gjithmonë lineare, pavarësisht nga numri i çifteve të vetme të elektroneve në atomin A.

Molekula AX 2 është gjithashtu gjithmonë lineare, pasi zmbrapsja maksimale e dy çifteve elektronike do t'i vendosë ato në skajet e diametrit të një sfere konvencionale.

Tre çifte elektronesh lidhëse, më larg njëri-tjetrit, formojnë një trekëndësh të rregullt (molekula AX 3). Në këtë rast, këndi X-A-X është 120 o. Molekulat BF 3 dhe AlF 3 kanë këtë strukturë. Nëse njëri nga çiftet e elektroneve të lidhjes zëvendësohet nga një palë elektronesh të vetme, atëherë molekula do të përshkruhet me formulën AX 2 E dhe do të ketë një strukturë këndore dhe, sipas rregullit të tretë të Gillespie, këndi X-A-X do të bëhet më i vogël se 120. o. Një shembull i një gjeometrie të tillë është molekula SnF 2.

Oriz. 4.

Katër çiftet lidhëse të elektroneve do të formojnë një tetraedron në hapësirë. Sipas teorisë së Gillespie, kjo është një lloj molekule e quajtur AX 4. Këndi X-A-X do të jetë 109 rreth 28?. Përfaqësues tipikë të këtij lloji të molekulave janë molekulat CH 4, CCl 4, SnF 4. Duke reduktuar në mënyrë të njëpasnjëshme numrin e çifteve të elektroneve lidhëse dhe duke rritur numrin e çifteve të elektroneve të vetme, për molekulat e tipit AX 3 E fitojmë një strukturë trigonal-piramidale (molekula e amoniakut NH 3), dhe për molekulat e tipit AX 2 E 2. - një strukturë këndore (molekula e ujit H 2 O).

Numri i koordinimit “pesë” realizohet në molekula të tipit AX 5. Shembuj të molekulave të tilla janë pentafluoridi i fosforit ose pentakloruri (PF 5 , PCl 5 ). Pesë atome halogjene në hapësirë ​​zënë kulmet e një bipiramide trigonale. Tre atome janë të vendosura në rrafshin ekuatorial, duke formuar një trekëndësh izosceles, dhe dy janë të vendosur respektivisht sipër dhe poshtë këtij rrafshi. Distanca A-X nga qendra e molekulës në një nga kulmet e piramidës, e quajtur boshtore, është më e madhe se ajo ekuatoriale e ngjashme.

Këndi i lidhjes midis lidhjeve që shtrihen në rrafshin ekuatorial është 120°, dhe këndi i lidhjes midis lidhjeve që shtrihen në rrafshin boshtor është 180°. Për molekulat që rrjedhin nga një bipiramidë trigonale, lindin dy mundësi alternative të rregullimit për çiftet e vetme të elektroneve. Kur pozicionohet në aksi, ai përjeton zmbrapsje nga tre atome afër, dhe në një pozicion ekuatorial, nga dy. Prandaj, çiftet e para të vetme të elektroneve gjithmonë zënë pozicionin ekuatorial si energjikisht më të favorshëm. Një shembull është molekula e tetrafluoridit të squfurit SF 4, e cila ka formën e sharrës ose disfenoidit. Në molekulat e tipit AX 3 E 2, të tilla si ClF 3 ose ICl 3, çifti i dytë elektronik i vetëm ndodhet gjithashtu në rrafshin ekuatorial. Prandaj, të katër atomet janë në të njëjtin rrafsh, që i ngjan shkronjës T në formë për shkak të faktit se një palë e vetme elektronesh zë një rajon në hapësirë më shumë madhësia, këndet përkatëse të lidhjes shtrembërohen drejt uljes së tyre. Çifti i tretë i vetëm i elektroneve, që gjithashtu zë një pozicion në rrafshin ekuatorial, e kthen molekulën në formë T-je në një lineare. Një përfaqësues i molekulave të llojit AX 2 E 3 është molekula e difluorid ksenon XeF 2.

Rregullimi më i favorshëm i gjashtë atomeve X rreth një atomi qendror A është oktaedral. Molekulat e tipit AX 6, për shembull SF 6, kanë formën e një oktaedri. Çifti i parë i vetëm i elektroneve do të zërë cilindo nga kulmet e oktaedrit, duke e kthyer atë në një piramidë katrore. Një shembull i një molekule të tipit AX 5 E është IF 5. Ekzistojnë dy vendndodhje të mundshme për çiftin e dytë elektronik të vetëm: ngjitur me të parën (pozicioni cis) dhe përballë tij (pozicioni trans). Zmbrapsja maksimale e çifteve të elektroneve detyron pozicionin trans të ndodhë. Si rezultat, molekulat e llojit AX 4 E 2 kanë një formë katrore, për shembull, XeF 4.

Tabela 1.

Metoda Sidgwick-Powell (teoria) e repulsionit të çiftit elektronik valent (VEP). Rregullat e Gillespie.

Kjo metodë ju lejon të parashikoni strukturën (gjeometrinë e molekulave). Në vitin 1940 u propozua nga Sidgwick dhe Powell, dhe në 1957 u përmirësua nga Gillespie dhe Nyham.

1. Rregullimi i çifteve të elektroneve rreth atomit qendror në një molekulë varet nga numri i çifteve të tilla: ata marrin një pozicion hapësinor që minimizon zmbrapsjen e tyre reciproke.

2. Sipas shkallës së zmbrapsjes reciproke, çiftet e elektroneve renditen në një rresht: NP-NP > NP-SP > SP-SP (zmbrapsja zvogëlohet). NP - një çift elektronik jo-lidhës (i vetmuar) ndodhet më afër bërthamës dhe reja e çiftit të vetëm të elektroneve zë më shumë hapësirë ​​se reja e çiftit elektronik lidhës (BE).

3. Çiftet e elektroneve zënë pozicione të tilla që këndet ndërmjet tyre janë maksimale dhe zmbrapsja minimale. Prandaj, nga disa struktura të mundshme që përfshijnë ndërveprime 90°, struktura më e favorshme është ajo me më pak ndërveprime 90° me çiftin e vetëm.

4. Reja elektronike e një lidhjeje dyfishe zë më shumë hapësirë ​​se reja e një lidhjeje të vetme.

5. Sa më elektronegativ të jetë atomi partner i atomit qendror, aq më pak hapësirë ​​pranë atomit qendror kërkohet për një çift elektronik. Meqenëse është tërhequr drejt atomit fqinj.

Llogaritet numri sterik (SN) për atomin qendror në molekulë dhe në varësi të vlerës së tij llogaritet edhe gjeometria.

SP është shuma e çifteve të elektroneve të lidhjes (d.m.th., numri i lidhjeve) dhe çifteve të vetme të elektroneve:

PS = PS + NP.

Nëse atomi qendror nuk ka çifte të vetme, atëherë SP = SP.

Shumësia e lidhjes nuk ndikon në strukturat e parashikuara: SP(VN 2) = SP(CO2) = 2.

Nëse njëri prej atomeve të bashkangjitur zëvendësohet nga një çift i vetëm, atëherë gjeometria e molekulës ndryshon:

Rregullat e Gillespie zakonisht përdoret për të parashikuar strukturën gjeometrike të molekulave me lidhje kovalente, në të cilat mund të dallohen atomet qendrore (A) dhe ato periferike (B). Këto rregulla nuk vlejnë për komponimet dhe radikalet komplekse.

Ideja kryesore e metodës është analiza e zmbrapsjes së elektroneve të çifteve elektronike(EP), dispozitat kryesore janë renditur më poshtë.

• 1. Struktura e molekulës përcaktohet nga lidhjet o.
• 2. lidhja a përshkruhet me shprehje të tipit SdCh"d + Cg"Fg me koeficientë afërsisht të njëjtë CA dhe Cc. Kjo do të thotë se natyra e lidhjes kimike është kovalente dhe jo jonike. Kjo lidhje përmban dy elektrone të çiftëzuara. Funksioni valor "Ed" zakonisht krijohet përmes hibridizimit s Dhe R AO e atomit A zakonisht është ose një orbitale 5 ose një /orbitale e orientuar drejt atomit A. Dy elektrone të çiftëzuara të vendosura në MO që përshkruajnë lidhjen AB konsiderohen si çift ​​elektronik lidhës(SEP).
• 3. Atomi A mund të ketë GO që nuk ndërveprojnë për të formuar një lidhje. Çifti elektronik i vendosur në këtë GO konsiderohet si i lirë çift ​​elektronik i vetëm(NEP).
• 4. Gjeometria e molekulës përcaktohet nga vendndodhja në hapësirë ​​e çifteve elektronike të lidhura dhe të lira të atomit A. Për shkak të ekzistimit të repulsionit elektronik, çiftet elektronike priren të vendosen sa më larg njëri-tjetrit. Rregullimi që rezulton i çifteve është:
  • a) në rastin e dy çifteve - lineare - shih fig. 5.10;
  • b) në rastin e tre çifteve - trekëndëshi (trekëndëshi i rregullt në rastin e çifteve ekuivalente) - shih fig. 5.11;
  • c) në rastin e katër çifteve - tetraedral (tetrahedron i rregullt në rastin e çifteve ekuivalente) - shih Fig. 5.12;
  • d) në rastin e pesë çifteve - trigonal-bipiramidale (bipiramida e rregullt trigonale në rastin e çifteve ekuivalente) - Fig. 6.1;
  • e) në rastin e gjashtë çifteve - oktaedral (oktaedri i rregullt në rastin e çifteve ekuivalente) - fig. 6.2.
• 5. Hierarkia e efikasitetit të zmbrapsjes së çiftit elektronik:
  • a) zmbrapsja është më e fortë për çiftet e palidhura;
  • b) zmbrapsja e çifteve elektronike të lidhura dhe të palidhura është disi më e dobët;
  • c) zmbrapsja e dy çifteve elektronike të lidhura është edhe më e dobët.

Dallimi në zmbrapsjen midis elektroneve të lidhur dhe të palidhur

çiftet janë të rëndësishme vetëm për vlerësimin e devijimit të strukturës nga figura e saktë gjeometrike. Arsyet për shfaqjen e një hierarkie të tillë në efektivitetin e zmbrapsjes janë si më poshtë. Elektronet në NEP lëvizin në fushën elektrostatike të vetëm një bërthame të atomit A, ndërsa elektronet në SEP lëvizin në fushën e dy bërthamave njëherësh. Kjo çon në faktin se reja elektronike NEP zë një vëllim më të madh në hapësirë ​​sesa reja elektronike për

Oriz. 6.1. Rregullimi i pesë çifteve ekuivalente të elektroneve rreth atomit qendror: retë elektronike janë të drejtuara drejt kulmeve të bipiramidës trigonale

Oriz. 6.2. Rregullimi i gjashtë çifteve ekuivalente të elektroneve rreth atomit qendror: retë elektronike drejtohen drejt majave të oktaedrit

SEP, pasi tërheqja e elektroneve nga dy bërthama është më e fortë se tërheqja e tyre nga një bërthamë. Prandaj, elektronet e dy NEP-ve mund të lëvizin më afër njëri-tjetrit, duke bërë që dy NEP-të të zmbrapsin më shumë njëri-tjetrin. Distanca ndërmjet elektroneve në NEP dhe SEP është më e madhe se në rastin e dy NEP; prandaj, repulsioni ndërmjet NEP dhe SEP është më i dobët se në rastin e parë. Në mënyrë të ngjashme, energjia e zmbrapsjes së dy SEP-ve zvogëlohet;

• d) një, dhe aq më tepër dy NEP zakonisht ndodhen në rrafshin ekuatorial të molekulës.
• 6. Formimi, së bashku me lidhjen o, i një lidhjeje n shtesë midis ligandit dhe atomit qendror ndodh për shkak të një /7-elektroni të ligandit dhe një prej elektroneve të atomit qendror A. Një shembull tipik e formimit të një lidhjeje të dytë n është lidhja e atomit qendror me një atom oksigjeni.
• 7. Prania e një ngarkese elektrike në një molekulë çon në një ndryshim në numrin e elektroneve të afta për të formuar lidhje o me ligandët. Nëse ngarkesa është negative, atëherë kjo çon në një rritje të numrit të elektroneve në atomin qendror A dhe, rrjedhimisht, në një rritje të numrit të çifteve të elektroneve dhe anasjelltas.
• 8. Llogaritja numri i çifteve elektronike(A ep) kryhet si më poshtë:

Ku Ns A është numri i 5-elektroneve valente të atomit qendror A; NpA- numri i valencës /7 elektrone të atomit qendror A; N B- numri i atomeve periferike; Z është ngarkesa e molekulës; Nn- numri i n-lidhjeve të atomit qendror me atomet periferike.

Numri i çifteve të elektroneve tregon se sa atome periferike mund t'i bashkohen A. Prandaj numri i PE mund të quhet numri sterik(MF).

9. Numri i çifteve të vetme të elektroneve (A NEP) përcaktohet si

10. Duke ditur numrat e SEP dhe NEP, ne mund t'i klasifikojmë molekulat sipas llojit të tyre. Për këtë, prezantohen emërtimet e mëposhtme: A - çdo atom qendror; X i, ku X është përcaktimi për çdo atom periferik, P- numri i SEP; E t, ku E është përcaktimi për NEP, T- numri i NEP. Klasifikimi i molekulës do të duket si ky: AHE t.

Le të shohim shembuj të krijimit të strukturave gjeometrike duke përdorur metodën Gillespie.

Shembulli 1. Set SOf Struktura -

2. MF = 4.

• 4- -^nep = 0-
• 5. Struktura gjeometrike e molekulës është një tetraedron (Fig. 6.3).
• 6. Lloji i molekulës AX 4.

Oriz. 6.3.

Shembulli 2. Përcaktoni strukturën e SOCl 2

• 2. MF = 4.
• 3. Rregullimi i ED është tetraedral.
• 4^nep = 4-3 = 1.
• 5. Struktura gjeometrike e molekulës - piramida - fig. 6.4.
• 6. Lloji i molekulës AX 3 E.

Oriz. 6.4. Struktura gjeometrike e molekulës SOCI 2

Duhet pasur parasysh se rregullimi i çifteve të elektroneve dhe struktura gjeometrike e molekulës nuk janë e njëjta gjë, siç mund të shihet nga shembulli i fundit.

Metoda Gillespieështë mjaft e thjeshtë, në lidhje me këtë ka një tërësi një sërë kufizimesh:

• 1) nëse llogaritja e numrit të çifteve të elektroneve jep një vlerë gjysmë të plotë, atëherë është e vështirë të parashikohet struktura. Për shembull, struktura e radikalit metil (numri i çifteve të elektroneve 3.5) është e sheshtë dhe struktura e radikalit CF 3 me të njëjtin numër gjysmë të plotë të çifteve elektronike është shumë afër një piramide;
• 2) metoda ndonjëherë jep një ide të gabuar për vendndodhjen e çifteve të elektroneve në hapësirë. Për shembull, sipas teorisë së lartpërmendur, një molekulë uji duhet të ketë një rregullim tetraedral të çifteve të elektroneve. Në fakt, një molekulë e lirë uji ka dy EP jo-lidhëse, njëra prej të cilave shtrihet në rrafshin e molekulës dhe tjetra është pingul me të. Megjithatë, ky sqarim nuk e ndryshon përfundimin për strukturën këndore të molekulës me një kënd midis lidhjeve O-H afër tetraedrit;
• 3) në disa raste, metoda e Gillespie parashikon një strukturë gjeometrike të gabuar. Për shembull, struktura e molekulave SeCl^ _ H TeClg është tetëedrale, pavarësisht nga ekzistenca e shtatë EP. Sipas teorisë së Gillespie, këto molekula nuk duhet të kenë simetri oktaedrale;
• 4) metoda ndonjëherë jep një ide të gabuar të strukturës elektronike të molekulës. Për shembull, metoda e Gillespie parashikon ekzistencën e gjashtë çifteve elektronike në molekulën SF 6. Megjithatë, një 3- dhe tre Zr-orbitalet e squfurit mund të formojnë vetëm katër GO të afta të ndërveprojnë me AO të atomeve të fluorit. Prandaj, për të përshkruar lidhjet kimike në SF 6 është e nevojshme të përfshihen d-orbitalet e atomit të squfurit.

Për të përfunduar diskutimin e metodës Gillespie, mund të thuhet në vijim. Edhe pse kjo metodë ju lejon të parashikoni strukturën e përafërt të shumë përbërjeve, ajo nuk është e lirë nga një sërë disavantazhesh. Arsyetimi kryesor për përdorimin e metodës është thjeshtësia e saj, me të cilën ndërveprimi ndërmjet elektroneve merret parasysh në nivel cilësor.

TEORIA GILLESPIE

një sistem postulatesh dhe rregullash për shpjegimin dhe parashikimin e gjeomëve. konfigurimet molekulare të bazuara në parimin Pauli dhe modelin e zmbrapsjes së çifteve elektronike të orbitaleve valente. Sipas G. t., orientimi hapësinor i kimisë. Lidhjet e një atomi polivalent në një molekulë varen kryesisht nga numri i përgjithshëm i elektroneve në shtresën e saj të valencës. Retë elektronike të çifteve elektronike që lidhin atomet dhe elektronet në orbitalet jolidhëse (d.m.th., çiftet e vetme të shtresës së valencës së atomeve) përfaqësohen afërsisht si sfera të forta, përkatësisht. diametra më të vegjël dhe më të mëdhenj. Skeleti atomik, duke përfshirë bërthamën dhe të brendshëm predha elektronike konsiderohen gjithashtu sferike (me përjashtime të caktuara). Sferike retë e çifteve elektronike e rrethojnë bërthamën në mënyrë që zmbrapsja e tyre e ndërsjellë të jetë minimale, d.m.th., ato janë sa më larg njëra-tjetrës. Ky model lejon vlerësimin në molekula. Konfigurimet dhe vlerat ideale të këndeve të lidhjes për molekulat me numrin e psferave me të njëjtin diametër janë dhënë në tabelë.

LLOJET E KONFIGURIMIT TË MOLEKULAVE

Kur zvogëlohet. diametrat e sferave (lidhja dhe çiftet e vetme të elektroneve), formohen konfigurime të shtrembëruara me kënde lidhjesh që ndryshojnë nga vlerat e tyre ideale. Për shembull, në molekulat CH 4, NH 3 dhe H 2 O, ka katër çifte elektronesh në shtresën e valencës së atomeve C, N dhe O, por për CH 4 ato janë të gjitha lidhje dhe atomet e azotit dhe oksigjenit kanë çiftet përkatëse. një dhe dy çifte të vetme elektronike. Prandaj, një tetraedral ideal. vetëm CH 4 ka një konfigurim; në molekulat NH 3 dhe H 2 O këndet e lidhjes janë më të vogla se tetraedrale. Vlerësimi i rrezeve të sferave elektronike dhe bërthamave atomike duke përdorur vlerat e rrezeve kovalente dhe jonike të atomeve, si dhe postulatet e teorisë gjeometrike në lidhje me lidhjet e shumëfishta dhe polare, etj., bën të mundur gjykimin e gjatësisë së lidhjeve në molekulat. G. t jep rezultate cilësish. ose gjysmë sasi. karakter dhe zbaton Ch. arr. në kimi inorg. dhe koordinimi lidhjet. Teoria është gjithashtu e dobishme kur merren parasysh fragmente të grimcave kristalore me zinxhir, shtresa dhe pjesa më e madhe. strukturat.

bazë dispozitat e teorisë u formuluan nga R. Nyholm dhe R. Gillespie në 1957.

Lit.: Gillespie R., Gjeometria e Molekulave, përkth. nga anglishtja, M., 1975; Minkin V.I., Simkin B.Ya., Minyaev R.M., Teoria e strukturës së molekulave, M., 1979. Yu. A. Pentin.

Enciklopedia kimike. - M.: Enciklopedia Sovjetike. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

Shihni se çfarë është "GILLESPIE THEORY" në fjalorë të tjerë:

Orbitalet e valencës (VEO) janë një nga qasjet në kimi të nevojshme për të shpjeguar dhe parashikuar gjeometrinë e molekulave. Sipas kësaj teorie, molekula do të marrë gjithmonë një formë në të cilën zmbrapsja e çifteve të jashtme të elektroneve është minimale... ... Wikipedia

Wikipedia ka artikuj për njerëz të tjerë me këtë mbiemër, shih Gillespie. Gillespie, Ronald James Ronald James Gillespie Data e lindjes: 21 gusht 1924 (1924 08 21) (88 vjeç) ... Wikipedia

Fig.1. Teoria elektronike e lidhjes kimike u propozua dhe u zhvillua nga kimisti fizik amerikan Lewis G.N në 1912-1916 ... Wikipedia

- (komponime komplekse), përmbajnë një kompleks kationik, anionik ose neutral të përbërë nga një qendër. një atom (ose jon) dhe molekulat e lidhura ose jonet e ligandit. Qendra. atomi (agjenti kompleks) është zakonisht një pranues, dhe ligandët janë dhurues të elektroneve, dhe kur ... Enciklopedia kimike

Ky term ka kuptime të tjera, shih Hibridizimi. Modeli i një molekule metani të formuar nga orbitalet hibride sp3 ... Wikipedia