teoria lui Gillespie. Chimie generală. Legătura chimică și structura materiei: manual. E MMV » E kin

Bazat pe concepte electrostatice Gillespie a propus o teorie mai generală a structurii spațiale a moleculelor. Puncte cheie:

• 1. Geometria unei molecule sau ion este determinată numai de numărul de perechi de electroni la nivelul de valență al atomului central.
• 2. Perechile de electroni ocupă un astfel de aranjament pe învelișul de valență a unui atom atunci când sunt la maxim distanță unul de celălalt, adică perechile de electroni se comportă ca și cum s-ar respinge reciproc.
• 3. Regiunea spațiului ocupată de o pereche de electroni nelegativ (singurată) are mare dimensiuni decât regiunea ocupată de perechea de electroni de legătură.
• 4. Mărimea regiunii spațiului ocupată de o pereche de electroni de legătură scade odată cu creșterea electronegativității ligandului și odată cu scăderea electronegativității atomului central.
• 5. Două perechi de electroni ale unei legături duble ocupă o zonă mai mare a spațiului decât o pereche de electroni a unei legături simple.

Denumiri folosite pentru a descrie configurația geometrică a moleculelor: A - atom multivalent; X - atomi asociați cu atomul A;

n este numărul de atomi X; E - pereche singură de electroni; m este numărul de perechi de electroni singuri.

Atunci formula moleculei după Gillespie se scrie astfel: AX n E m.

Geometria moleculei depinde de suma (n + m). Numărul n, care determină numărul de atomi X atașați direct atomului A, coincide cu numărul de coordonare al acestuia. Fiecare pereche de electroni este considerată o sarcină punctiformă. Atomul central A este plasat în centrul unei sfere cu o anumită rază, care pentru atomi atașați similari X este egală cu lungimea legăturii A-X. Perechile de electroni punctuali sunt situate pe suprafața sferei.

Prin aplicarea regulii distanței maxime a perechilor de electroni de pe o sferă unul de celălalt, este posibil să se obțină geometria celor mai simple molecule și ioni, crescând treptat suma perechilor comune și singure (Fig. 4 și Tabelul 1). valenta hibridizare polaritate covalenta

Nu are sens să luăm în considerare molecula AX, deoarece va fi întotdeauna liniară, indiferent de numărul de perechi de electroni singuri din atomul A.

Molecula AX 2 este, de asemenea, întotdeauna liniară, deoarece repulsia maximă a două perechi de electroni le va plasa la capetele diametrului unei sfere convenționale.

Trei perechi de electroni de legătură, cele mai îndepărtate una de cealaltă, formează un triunghi regulat (molecula AX 3). În acest caz, unghiul X-A-X este de 120 o. Moleculele BF3 și AlF3 au această structură. Dacă una dintre perechile de electroni de legătură este înlocuită cu o pereche singură de electroni, atunci molecula va fi descrisă prin formula AX 2 E și va avea o structură unghiulară și, conform celei de-a treia reguli a lui Gillespie, unghiul X-A-X va deveni mai mic de 120. o. Un exemplu de astfel de geometrie este molecula SnF2.

Orez. 4.

Cele patru perechi de electroni de legătură vor forma un tetraedru în spațiu. Conform teoriei lui Gillespie, acesta este un tip de moleculă numită AX 4. Unghiul X-A-X va fi 109 aproximativ 28?. Reprezentanți tipici ai acestui tip de molecule sunt moleculele CH 4, CCl 4, SnF 4. Prin reducerea succesivă a numărului de perechi de electroni de legătură și creșterea numărului de perechi de electroni singuri, pentru moleculele de tip AX 3 E se obține o structură trigonal-piramidală (molecula de amoniac NH 3), iar pentru moleculele de tip AX 2 E 2 - o structură unghiulară (molecula de apă H 2 O).

Numărul de coordonare „cinci” este realizat în molecule de tip AX 5. Exemple de astfel de molecule sunt pentafluorura de fosfor sau pentaclorura (PF5, PCl5). Cinci atomi de halogen din spațiu ocupă vârfurile unei bipiramide trigonale. Trei atomi sunt localizați în planul ecuatorial, formând un triunghi isoscel, iar doi sunt situați deasupra și, respectiv, sub acest plan. Distanța A-X de la centrul moleculei până la unul dintre vârfurile piramidei, numit axial, este mai mare decât cea ecuatorială similară.

Unghiul de legătură dintre legăturile situate în planul ecuatorial este de 120°, iar unghiul de legătură dintre legăturile situate în planul axial este de 180°. Pentru moleculele derivate dintr-o bipiramidă trigonală, apar două posibilități alternative de aranjare pentru perechile de electroni singuri. Când este poziționat axial, experimentează repulsie de la trei atomi din apropiere, iar în poziție ecuatorială, de la doi. Prin urmare, primele perechi de electroni singuri ocupă întotdeauna poziția ecuatorială ca fiind cea mai favorabilă din punct de vedere energetic. Un exemplu este molecula de tetrafluorura de sulf SF 4, care are forma unui balansoar sau disfenoid. În moleculele de tip AX 3 E 2, cum ar fi ClF 3 sau ICl 3, a doua pereche de electroni singuri este de asemenea situată în planul ecuatorial. Prin urmare, toți cei patru atomi sunt în același plan, seamănă cu litera T datorită faptului că o pereche de electroni ocupă o regiune în spațiu Mai mult mărimea, unghiurile de legătură corespunzătoare sunt distorsionate spre scăderea lor. A treia pereche de electroni singuratică, ocupând de asemenea o poziție în planul ecuatorial, transformă molecula în formă de T într-una liniară. Un reprezentant al moleculelor de tip AX 2 E 3 este molecula de difluorura de xenon XeF 2.

Cea mai favorabilă aranjare a șase atomi X în jurul unui atom central A este octaedrica. Moleculele de tip AX 6, de exemplu SF 6, au forma unui octaedru. Prima pereche de electroni singuratică va ocupa oricare dintre vârfurile octaedrului, transformându-l într-o piramidă pătrată. Un exemplu de moleculă de tip AX 5 E este IF 5. Există două locații posibile pentru a doua pereche de electroni singuri: adiacent primei (poziția cis) și opusă acesteia (poziția trans). Repulsia maximă a perechilor de electroni forțează poziția trans să aibă loc. Ca rezultat, moleculele de tip AX 4 E 2 au o formă pătrată, de exemplu, XeF 4.

Tabelul 1.

Metoda Sidgwick-Powell (teoria) a respingerii perechilor de electroni de valență (VEP). regulile lui Gillespie.

Această metodă vă permite să preziceți structura (geometria moleculelor). În 1940 a fost propus de Sidgwick și Powell, iar în 1957 a fost îmbunătățit de Gillespie și Nyham.

1. Dispunerea perechilor de electroni în jurul atomului central din moleculă depinde de numărul de astfel de perechi: aceștia ocupă o poziție spațială care le minimizează repulsia reciprocă.

2. După gradul de repulsie reciprocă, perechile de electroni sunt aranjate pe rând: NP-NP > NP-SP > SP-SP (repulsiunea scade). NP - o pereche de electroni fără legătură (singurată) este situată mai aproape de nucleu, iar norul perechii de electroni singuratice ocupă mai mult spațiu decât norul perechii de electroni de legătură (BE).

3. Perechile de electroni ocupă astfel de poziții încât unghiurile dintre ele sunt maxime și repulsia este minimă. Prin urmare, dintre cele mai multe structuri posibile care implică interacțiuni la 90°, cea mai favorabilă structură este cea cu cele mai puține interacțiuni la 90° cu perechea singură.

4. Norul de electroni al unei legături duble ocupă mai mult spațiu decât norul unei legături simple.

5. Cu cât atomul partener al atomului central este mai electronegativ, cu atât este necesar mai puțin spațiu lângă atomul central pentru o pereche de electroni. Deoarece este atras spre atomul vecin.

Se calculează numărul steric (SN) pentru atomul central din moleculă, iar în funcție de valoarea acestuia, la fel este și geometria.

SP este suma perechilor de electroni de legătură (adică numărul de legături) și a perechilor de electroni singuri:

SP = SP + NP.

Dacă atomul central nu are perechi singure, atunci SP = SP.

Multiplicitatea conexiunii nu afectează structurile prezise: SP(VN 2) = SP(CO2) = 2.

Dacă unul dintre atomii atașați este înlocuit cu o pereche singură, atunci geometria moleculei se schimbă:

Regulile lui Gillespie folosit de obicei pentru a prezice structura geometrică a moleculelor cu legături covalente, în care se pot distinge atomii centrali (A) și periferici (B). Aceste reguli nu se aplică compușilor și radicalilor complecși.

Ideea principală a metodei este analiza respingerii electronilor a perechilor de electroni(EP), principalele prevederi sunt enumerate mai jos.

• 1. Structura moleculei este determinată de legături o.
• 2. conexiunea a este descrisă prin expresii de tip SdCh"d + Cg"Fg cu aproximativ aceiași coeficienți CA și Cc. Aceasta înseamnă că natura legăturii chimice este mai degrabă covalentă decât ionică. Această legătură conține doi electroni perechi. Funcția de undă „Ed” este de obicei creată prin hibridizare sȘi R AO atomului A este de obicei fie un 5-orbital, fie un /orbital orientat spre atomul A. Doi electroni perechi localizați pe MO care descriu legătura AB sunt considerați ca pereche de electroni de legătură(SEP).
• 3. Atomul A poate avea GO care nu interacționează pentru a forma o legătură. Perechea de electroni situată pe acest GO este considerată liberă pereche de electroni singuratică(NEP).
• 4. Geometria moleculei este determinată de amplasarea în spațiu a perechilor de electroni legați și liberi ale atomului A. Datorită existenței repulsiei electronice, perechile de electroni tind să fie situate cât mai departe una de cealaltă. Aranjamentul rezultat al perechilor este:
  • a) în cazul a două perechi - liniare - vezi fig. 5,10;
  • b) în cazul a trei perechi - triunghiular (triunghi regulat în cazul perechilor echivalente) - vezi fig. 5,11;
  • c) în cazul a patru perechi - tetraedru (tetraedru regulat în cazul perechilor echivalente) - vezi Fig. 5,12;
  • d) în cazul a cinci perechi - bipiramidală trigonală (bipiramida trigonală regulată în cazul perechilor echivalente) - Fig. 6.1;
  • e) în cazul a șase perechi - octaedric (octaedru regulat în cazul perechilor echivalente) - fig. 6.2.
• 5. Ierarhia eficienței de repulsie a perechilor de electroni:
  • a) repulsia este cea mai puternică pentru perechile neînrudite;
  • b) respingerea perechilor de electroni legați și nelegați este oarecum mai slabă;
  • c) respingerea a două perechi de electroni legați este și mai slabă.

Diferența de repulsie între electronii legați și cei nelegați

perechile sunt importante doar pentru aprecierea abaterii structurii de la figura geometrică corectă. Motivele apariției unei astfel de ierarhii în eficacitatea respingerii sunt următoarele. Electronii de pe NEP se mișcă în câmpul electrostatic al unui singur nucleu al atomului A, în timp ce electronii de pe SEP se mișcă în câmpul a două nuclee simultan. Acest lucru duce la faptul că norul de electroni al NEP din spațiu ocupă un volum mai mare decât norul de electroni pentru

Orez. 6.1. Aranjarea a cinci perechi de electroni echivalente în jurul atomului central: norii de electroni sunt îndreptați către vârfurile unei bipiramide trigonale

Orez. 6.2. Aranjarea a șase perechi de electroni echivalente în jurul atomului central: norii de electroni îndreaptă spre vârfurile octaedrului

SEP, deoarece atracția electronilor de către două nuclee este mai puternică decât atracția lor de către un nucleu. Prin urmare, electronii celor două NEP-uri se pot apropia unul de celălalt, determinând cele două NEP-uri să se respingă cel mai mult. Distanța dintre electroni de pe NEP și SEP este mai mare decât în ​​cazul a două NEP; prin urmare, repulsia dintre NEP și SEP este mai slabă decât în ​​primul caz. În mod similar, energia de repulsie a două SEP scade;

• d) unul, și cu atât mai mult două NEP-uri sunt de obicei situate în planul ecuatorial al moleculei.
• 6. Formarea, împreună cu legătura o, a unei legături n suplimentare între ligand și atomul central are loc datorită unui electron /7 al ligandului și unuia dintre electronii atomului central A. Un exemplu tipic a formării unei a doua legături n este legătura atomului central cu un atom de oxigen.
• 7. Prezența unei sarcini electrice pe o moleculă duce la o modificare a numărului de electroni capabili să formeze legături o cu liganzii. Dacă sarcina este negativă, atunci aceasta duce la o creștere a numărului de electroni pe atomul central A și, în consecință, la o creștere a numărului de perechi de electroni și invers.
• 8. Calcul numărul de perechi de electroni(A ep) se realizează după cum urmează:

Unde Ns A este numărul de 5 electroni de valență ai atomului central A; NpA- numărul de valență /7 electroni ai atomului central A; N B- numărul de atomi periferici; Z este sarcina moleculei; Nn- numărul de legături n ale atomului central cu atomii periferici.

Numărul de perechi de electroni indică câți atomi periferici pot fi atașați lui A. Prin urmare numărul de EP poate fi numit număr steric(MF).

9. Numărul de perechi de electroni singuri (A NEP) este definit ca

10. Cunoscând numerele SEP și NEP, putem clasifica moleculele după tipul lor. În acest scop se introduc următoarele denumiri: A - orice atom central; X i, unde X este desemnarea oricărui atom periferic, P- numărul de SEP; E t, unde E este denumirea pentru NEP, T- numărul de NEP. Clasificarea moleculei va arăta astfel: AHE t.

Să ne uităm la exemple de stabilire a structurilor geometrice folosind metoda Gillespie.

Exemplul 1. Setați structura SOf -

2. MF = 4.

• 4- -^nep = 0-
• 5. Structura geometrică a moleculei este un tetraedru (Fig. 6.3).
• 6. Moleculă tip AX 4.

Orez. 6.3.

Exemplul 2. Determinați structura SOCl 2

• 2. MF = 4.
• 3. Aranjamentul ED este tetraedric.
• 4^nep = 4-3 = 1.
• 5. Structura geometrică a moleculei - piramidă - fig. 6.4.
• 6. Tipul de moleculă AX 3 E.

Orez. 6.4. Structura geometrică a moleculei SOCI 2

Trebuie avut în vedere faptul că dispunerea perechilor de electroni și structura geometrică a moleculei nu sunt același lucru, așa cum se poate observa din ultimul exemplu.

metoda Gillespie este destul de simplu, în legătură cu aceasta are un întreg o serie de restricții:

• 1) dacă calculul numărului de perechi de electroni dă o valoare pe jumătate întreg, atunci este dificil de prezis structura. De exemplu, structura radicalului metil (numărul de perechi de electroni 3,5) este plată, iar structura radicalului CF 3 cu același număr semiîntreg de perechi de electroni este foarte apropiată de o piramidă;
• 2) metoda oferă uneori o idee incorectă a locației perechilor de electroni în spațiu. De exemplu, conform teoriei prezentate mai sus, o moleculă de apă ar trebui să aibă un aranjament tetraedric de perechi de electroni. De fapt, o moleculă de apă liberă are două EP care nu se leagă, dintre care unul se află în planul moleculei, iar celălalt este perpendicular pe acesta. Cu toate acestea, această clarificare nu schimbă concluzia despre structura unghiulară a moleculei cu un unghi între legăturile O-H apropiat de tetraedric;
• 3) în unele cazuri, metoda lui Gillespie prezice o structură geometrică incorectă. De exemplu, structura moleculelor SeCl^ _ H TeClg este octaedrică, în ciuda existenței a șapte EP. Conform teoriei lui Gillespie, aceste molecule nu ar trebui să aibă simetrie octaedrică;
• 4) metoda oferă uneori o idee incorectă a structurii electronice a moleculei. De exemplu, metoda lui Gillespie prezice existența a șase perechi de electroni în molecula de SF 6. Cu toate acestea, unul 3s- si trei Zr-orbitalii de sulf pot forma doar patru GO capabili să interacționeze cu AO-urile atomilor de fluor. Prin urmare, pentru a descrie legăturile chimice în SF 6 este necesar să se implice orbitalii d ai atomului de sulf.

Pentru a încheia discuția despre metoda Gillespie, se pot spune următoarele. Deși această metodă permite prezicerea structurii aproximative a multor compuși, nu este lipsită de o serie de dezavantaje. Principala justificare pentru utilizarea metodei este simplitatea acesteia, cu care interacțiunea dintre electroni este luată în considerare la nivel calitativ.

TEORIA GILLESPIE

un sistem de postulate și reguli pentru explicarea și prezicerea geomurilor. configurații moleculare bazate pe principiul Pauli și modelul de repulsie a perechilor de electroni de orbitali de valență. Potrivit lui G. t., orientarea spațială a chimiei. Legăturile unui atom polivalent dintr-o moleculă depind în primul rând de numărul total de electroni din învelișul său de valență. Norii electronici de perechi de electroni care conectează atomii și electronii în orbitali nelegați (adică perechile singure ale învelișului de valență a atomilor) sunt reprezentați aproximativ ca sfere dure, respectiv. diametre tot mai mici. Scheletul atomic, inclusiv nucleul și intern învelișurile de electroni sunt de asemenea considerate sferice (cu anumite excepții). Sferic norii de perechi de electroni înconjoară miezul, astfel încât repulsia lor reciprocă este minimă, adică sunt cât mai îndepărtați unul de altul. Acest model permite evaluarea în molecule. Configurațiile și valorile ideale ale unghiurilor de legătură pentru molecule cu numărul de psfere de același diametru sunt date în tabel.

TIPURI DE CONFIGURAȚII DE MOLECULE

Când decl. diametrele sferelor (legături și perechi singure de electroni), se formează configurații distorsionate cu unghiuri de legătură care diferă de valorile lor ideale. De exemplu, în moleculele CH 4 , NH 3 și H 2 O, există patru perechi de electroni în învelișurile de valență ale atomilor de C, N și O, dar pentru CH 4 toți sunt legați, iar atomii de azot și oxigen au perechile corespunzătoare. una și două perechi de electroni singuri. Prin urmare, un tetraedric ideal. doar CH 4 are o configurație; în moleculele de NH 3 şi H 2 O unghiurile de legătură sunt mai mici decât tetraedrice. Estimarea razelor sferelor electronice și nucleelor ​​atomice folosind valorile razelor covalente și ionice ale atomilor, precum și postulatele teoriei geometrice referitoare la legăturile multiple și polare etc., face posibilă, de asemenea, judecarea lungimii legăturilor. în molecule. G. t. dă rezultate de calităţi. sau semi-cantități. caracter și aplică Ch. arr. în chimie inorg. si coordonare conexiuni. Teoria este de asemenea utilă atunci când se iau în considerare fragmente de lanț, particule cristaline stratificate și în vrac. structurilor.

De bază prevederile teoriei au fost formulate de R. Nyholm și R. Gillespie în 1957.

Lit.: Gillespie R., Geometria moleculelor, trad. din engleză, M., 1975; Minkin V.I., Simkin B.Ya., Minyaev R.M., Teoria structurii moleculelor, M., 1979. Yu. A. Pentin.

Enciclopedie chimică. - M.: Enciclopedia Sovietică. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

Vedeți ce este „GILLESPIE THEORY” în alte dicționare:

Orbitii de valență (VEO) sunt una dintre abordările în chimie necesare pentru a explica și prezice geometria moleculelor. Conform acestei teorii, molecula va lua întotdeauna o formă în care repulsia perechilor de electroni externi este minimă... ... Wikipedia

Wikipedia are articole despre alte persoane cu acest nume de familie, vezi Gillespie. Gillespie, Ronald James Ronald James Gillespie Data nașterii: 21 august 1924 (1924 08 21) (88 de ani) ... Wikipedia

Fig.1. Teoria electronică a legăturii chimice a fost propusă și dezvoltată de fizicianul american Lewis G.N în 1912-1916 ... Wikipedia

- (compuși complecși), conțin un complex cationic, anionic sau neutru format dintr-un centru. un atom (sau ion) și molecule asociate sau ioni ligand. Centru. atomul (agentul de complexare) este de obicei un acceptor, iar liganzii sunt donatori de electroni, iar când... Enciclopedie chimică

Acest termen are alte semnificații, vezi Hibridare. Modelul unei molecule de metan formată din orbitali hibrizi sp3 ... Wikipedia