La teoría de Gillespie. Química General. Enlace químico y estructura de la materia: libro de texto. E MMV » E kin

Basado en conceptos electrostáticos. Gillespie propuso una teoría más general de la estructura espacial de las moléculas. Puntos clave:

• 1. La geometría de una molécula o ion está determinada únicamente por el número de pares de electrones en el nivel de valencia del átomo central.
• 2. Los pares de electrones ocupan tal disposición en la capa de valencia de un átomo cuando están a la máxima distancia entre sí, es decir, los pares de electrones se comportan como si se repelieran mutuamente.
• 3. La región del espacio ocupada por un par de electrones no enlazantes (solitario) tiene grande tamaños que la región ocupada por el par de electrones de enlace.
• 4. El tamaño de la región del espacio ocupada por un par de electrones enlazantes disminuye al aumentar la electronegatividad del ligando y al disminuir la electronegatividad del átomo central.
• 5. Dos pares de electrones de un doble enlace ocupan un área de espacio mayor que un par de electrones de un enlace simple.

Designaciones utilizadas para describir la configuración geométrica de las moléculas: A - átomo multivalente; X - átomos asociados con el átomo A;

n es el número de átomos X; E - par solitario de electrones; m es el número de pares de electrones solitarios.

Entonces la fórmula de la molécula según Gillespie se escribe de la siguiente manera: AX n E m.

La geometría de la molécula depende de la suma (n + m). El número n, que determina el número de átomos X directamente unidos al átomo A, coincide con su número de coordinación. Cada par de electrones se considera una carga puntual. El átomo central A se coloca en el centro de una esfera de cierto radio, que para átomos X similares unidos es igual a la longitud del enlace A-X. Los pares de electrones puntuales se encuentran en la superficie de la esfera.

Aplicando la regla de la distancia máxima de los pares de electrones en una esfera entre sí, es posible deducir la geometría de las moléculas e iones más simples, aumentando gradualmente la suma de los pares compartidos y solitarios (Fig. 4 y Tabla 1). valencia hibridación polaridad covalente

No tiene sentido considerar la molécula AX, ya que siempre será lineal, independientemente del número de pares de electrones solitarios en el átomo A.

La molécula AX 2 además es siempre lineal, ya que la máxima repulsión de dos pares de electrones los situará en los extremos del diámetro de una esfera convencional.

Tres pares de electrones enlazantes, más alejados entre sí, forman un triángulo regular (molécula AX 3). En este caso, el ángulo X-A-X es de 120°. Las moléculas BF 3 y AlF 3 tienen esta estructura. Si uno de los pares de electrones enlazantes se reemplaza por un par de electrones libres, entonces la molécula se describirá mediante la fórmula AX 2 E y tendrá una estructura angular y, de acuerdo con la tercera regla de Gillespie, el ángulo X-A-X será menor que 120. o. Un ejemplo de tal geometría es la molécula SnF 2.

Arroz. 4.

Los cuatro pares de electrones enlazados formarán un tetraedro en el espacio. Según la teoría de Gillespie, se trata de un tipo de molécula llamada AX 4. El ángulo X-A-X será 109 aproximadamente 28°. Representantes típicos de este tipo de moléculas son las moléculas CH 4, CCl 4, SnF 4. Al reducir sucesivamente el número de pares de electrones enlazantes y aumentar el número de pares de electrones solitarios, para moléculas del tipo AX 3 E obtenemos una estructura piramidal trigonal (molécula de amoníaco NH 3), y para moléculas del tipo AX 2 E 2 - una estructura angular (molécula de agua H 2 O).

El número de coordinación "cinco" se realiza en moléculas del tipo AX 5. Ejemplos de tales moléculas son el pentafluoruro o pentacloruro de fósforo (PF 5 , PCl 5 ). Cinco átomos de halógeno en el espacio ocupan los vértices de una bipirámide trigonal. Tres átomos se ubican en el plano ecuatorial, formando un triángulo isósceles, y dos se ubican encima y debajo de este plano, respectivamente. La distancia A-X desde el centro de la molécula hasta uno de los vértices de la pirámide, llamado axial, es mayor que la similar ecuatorial.

El ángulo de enlace entre enlaces que se encuentran en el plano ecuatorial es de 120° y el ángulo de enlace entre enlaces que se encuentran en el plano axial es de 180°. Para las moléculas derivadas de una bipirámide trigonal, surgen dos posibilidades de disposición alternativas para los pares de electrones solitarios. Cuando se coloca axialmente, experimenta repulsión por parte de tres átomos cercanos, y en posición ecuatorial, por dos. Por lo tanto, los primeros pares de electrones libres siempre ocupan la posición ecuatorial como la más favorable desde el punto de vista energético. Un ejemplo es la molécula de tetrafluoruro de azufre SF 4, que tiene forma de balancín o diefenide. En moléculas del tipo AX 3 E 2, como ClF 3 o ICl 3, el segundo par de electrones solitario también se encuentra en el plano ecuatorial. Por lo tanto, los cuatro átomos están en el mismo plano y su forma se asemeja a la letra T. Debido a que un par de electrones solitarios ocupa una región en el espacio. más tamaño, los ángulos de enlace correspondientes se distorsionan hacia su disminución. El tercer par de electrones solitario, que también ocupa una posición en el plano ecuatorial, convierte la molécula en forma de T en una lineal. Un representante de las moléculas del tipo AX 2 E 3 es la molécula de difluoruro de xenón XeF 2.

La disposición más favorable de seis átomos X alrededor de un átomo A central es octaédrica. Las moléculas del tipo AX 6, por ejemplo SF 6, tienen forma de octaedro. El primer par de electrones solitario ocupará cualquiera de los vértices del octaedro, convirtiéndolo en una pirámide cuadrada. Un ejemplo de molécula del tipo AX 5 E es IF 5. Hay dos ubicaciones posibles para el segundo par de electrones solitario: adyacente al primero (posición cis) y opuesto a él (posición trans). La máxima repulsión de los pares de electrones obliga a que se produzca la posición trans. Como resultado, las moléculas del tipo AX 4 E 2 tienen forma cuadrada, por ejemplo, XeF 4.

Tabla 1.

El método (teoría) de Sidgwick-Powell de repulsión de pares de electrones de valencia (VEP). Las reglas de Gillespie.

Este método le permite predecir la estructura (geometría de las moléculas). En 1940 fue propuesto por Sidgwick y Powell, y en 1957 fue mejorado por Gillespie y Nyham.

1. La disposición de los pares de electrones alrededor del átomo central de la molécula depende del número de dichos pares: ocupan una posición espacial que minimiza su repulsión mutua.

2. Según el grado de repulsión mutua, los pares de electrones se disponen en una fila: NP-NP > NP-SP > SP-SP (la repulsión disminuye). NP: un par de electrones no enlazantes (solitario) se encuentra más cerca del núcleo y la nube del par de electrones solitarios ocupa más espacio que la nube del par de electrones enlazantes (BE).

3. Los pares de electrones ocupan posiciones tales que los ángulos entre ellos son máximos y la repulsión es mínima. Por lo tanto, de las varias estructuras posibles que involucran interacciones de 90°, la estructura más favorable es la que tiene la menor cantidad de interacciones de 90° con el par solitario.

4. La nube de electrones de un doble enlace ocupa más espacio que la nube de un enlace simple.

5. Cuanto más electronegativo sea el átomo asociado al átomo central, menos espacio se necesitará cerca del átomo central para un par de electrones. Ya que es atraído hacia el átomo vecino.

Se calcula el número estérico (SN) del átomo central de la molécula y, dependiendo de su valor, también se calcula la geometría.

SP es la suma de los pares de electrones enlazantes (es decir, el número de enlaces) y los pares de electrones solitarios:

SP = SP + NP.

Si el átomo central no tiene pares libres, entonces SP = SP.

La multiplicidad de la conexión no afecta las estructuras predichas: SP(VN 2) = SP(CO2) = 2.

Si uno de los átomos unidos se reemplaza por un par libre, entonces la geometría de la molécula cambia:

Las reglas de Gillespie Suele utilizarse para predecir la estructura geométrica de moléculas con enlaces covalentes, en las que se pueden distinguir átomos centrales (A) y periféricos (B). Estas reglas no se aplican a compuestos complejos ni a radicales.

La idea principal del método es análisis de la repulsión electrónica de pares de electrones(EP), las principales disposiciones se enumeran a continuación.

• 1. La estructura de la molécula está determinada por los enlaces O.
• 2. la conexión a se describe mediante expresiones del tipo SdCh"d + Cg"Fg con aproximadamente los mismos coeficientes CA y Cc. Esto significa que la naturaleza del enlace químico es covalente en lugar de iónica. Este enlace contiene dos electrones emparejados. La función de onda "Ed" generalmente se crea mediante hibridación. s Y R El AO del átomo A suele ser un orbital 5 o un orbital / orientado hacia el átomo A. Dos electrones pares ubicados en el MO que describe el enlace AB se consideran como par de electrones de enlace(SEP).
• 3. El átomo A puede tener GO que no interactúan para formar un enlace. El par de electrones ubicado en este GO se considera libre. par de electrones solitario(NEP).
• 4. La geometría de una molécula está determinada por la ubicación en el espacio de los pares de electrones libres y unidos del átomo A. Debido a la existencia de repulsión electrónica, los pares de electrones tienden a ubicarse lo más lejos posible entre sí. El arreglo resultante de pares es:
  • a) en el caso de dos pares - lineal - ver fig. 5.10;
  • b) en el caso de tres pares - triangular (triángulo regular en el caso de pares equivalentes) - ver fig. 5.11;
  • c) en el caso de cuatro pares - tetraédrico (tetraedro regular en el caso de pares equivalentes) - ver Fig. 5.12;
  • d) en el caso de cinco pares - bipiramidal trigonal (bipirámide trigonal normal en el caso de pares equivalentes) - Fig. 6.1;
  • e) en el caso de seis pares - octaédrico (octaedro regular en el caso de pares equivalentes) - fig. 6.2.
• 5. Jerarquía de eficiencia de repulsión de pares de electrones:
  • a) la repulsión es más fuerte en parejas no emparentadas;
  • b) la repulsión de los pares de electrones unidos y libres es algo más débil;
  • c) la repulsión de dos pares de electrones enlazados es aún más débil.

Diferencia en repulsión entre electrones unidos y libres.

los pares son importantes sólo para evaluar la desviación de la estructura de la figura geométrica correcta. Las razones del surgimiento de tal jerarquía en la efectividad de la repulsión son las siguientes. Los electrones del NEP se mueven en el campo electrostático de un solo núcleo del átomo A, mientras que los electrones del SEP se mueven en el campo de dos núcleos a la vez. Esto lleva al hecho de que la nube de electrones de la NEP en el espacio ocupa un volumen mayor que la nube de electrones de

Arroz. 6.1. Disposición de cinco pares de electrones equivalentes alrededor del átomo central: las nubes de electrones se dirigen hacia los vértices de una bipirámide trigonal

Arroz. 6.2. Disposición de seis pares de electrones equivalentes alrededor del átomo central: las nubes de electrones apuntan hacia los vértices del octaedro

SEP, ya que la atracción de electrones por dos núcleos es más fuerte que su atracción por un núcleo. Por lo tanto, los electrones de los dos NEP pueden acercarse entre sí, lo que hace que los dos NEP sean los que más se repelan entre sí. La distancia entre los electrones en el NEP y el SEP es mayor que en el caso de dos NEP; por tanto, la repulsión entre la NEP y la SEP es más débil que en el primer caso. De manera similar, la energía de repulsión de dos SEP disminuye;

• d) uno, y más aún dos NEP, suelen estar ubicados en el plano ecuatorial de la molécula.
• 6. La formación, junto con el enlace o, de un enlace n adicional entre el ligando y el átomo central se produce debido a un electrón /7 del ligando y uno de los electrones del átomo central A. Un ejemplo típico de la formación de un segundo enlace n es el enlace del átomo central con un átomo de oxígeno.
• 7. La presencia de una carga eléctrica en una molécula provoca un cambio en el número de electrones capaces de formar enlaces O con ligandos. Si la carga es negativa, esto conduce a un aumento en el número de electrones en el átomo central A y, en consecuencia, a un aumento en el número de pares de electrones y viceversa.
• 8. Cálculo número de pares de electrones(A ep) se lleva a cabo de la siguiente manera:

Dónde Ns A es el número de 5 electrones de valencia del átomo central A; NpA- número de electrones de valencia /7 del átomo central A; NORTE B- número de átomos periféricos; Z es la carga de la molécula; nn- el número de enlaces n del átomo central con los átomos periféricos.

El número de pares de electrones indica cuántos átomos periféricos se pueden unir a A. Por lo tanto número de PE puede ser llamado número estérico(MF).

9. El número de pares de electrones solitarios (A NEP) se define como

10. Conociendo los números de SEP y NEP, podemos clasificar las moléculas por su tipo. Para ello, se introducen las siguientes designaciones: A - cualquier átomo central; X i, donde X es la designación de cualquier átomo periférico, PAG- número de SEP; y t, donde E es la designación de NEP, t- número de NEP. La clasificación de la molécula quedará así: AHE t.

Veamos ejemplos de cómo establecer estructuras geométricas utilizando el método de Gillespie.

Ejemplo 1. Conjunto de estructura SOf -

2.MF = 4.

• 4- -^nep = 0-
• 5. La estructura geométrica de la molécula es un tetraedro (figura 6.3).
• 6. Molécula tipo AX 4.

Arroz. 6.3.

Ejemplo 2. Determinar la estructura del SOCl 2.

• 2.MF = 4.
• 3. La disposición del ED es tetraédrica.
• 4^nep = 4-3 = 1.
• 5. Estructura geométrica de la molécula - pirámide - fig. 6.4.
• 6. Tipo de molécula AX 3 E.

Arroz. 6.4. Estructura geométrica de la molécula SOCI 2.

Hay que tener en cuenta que la disposición de los pares de electrones y la estructura geométrica de la molécula no son lo mismo, como se desprende del último ejemplo.

método Gillespie es bastante simple, en relación con esto tiene todo un una serie de restricciones:

• 1) si el cálculo del número de pares de electrones da un valor medio entero, entonces es difícil predecir la estructura. Por ejemplo, la estructura del radical metilo (número de pares de electrones 3,5) es plana, y la estructura del radical CF 3 con el mismo número medio entero de pares de electrones es muy cercana a una pirámide;
• 2) el método a veces da una idea incorrecta de la ubicación de los pares de electrones en el espacio. Por ejemplo, según la teoría expuesta anteriormente, una molécula de agua debería tener una disposición tetraédrica de pares de electrones. De hecho, una molécula de agua libre tiene dos EP no enlazantes, uno de los cuales se encuentra en el plano de la molécula y el otro es perpendicular a ella. Sin embargo, esta aclaración no cambia la conclusión sobre la estructura angular de la molécula con un ángulo entre los enlaces O-H cercano al tetraédrico;
• 3) en algunos casos, el método de Gillespie predice una estructura geométrica incorrecta. Por ejemplo, la estructura de las moléculas de SeCl^ _ H TeClg es octaédrica, a pesar de la existencia de siete EP. Según la teoría de Gillespie, estas moléculas no deberían tener simetría octaédrica;
• 4) el método a veces da una idea incorrecta de la estructura electrónica de la molécula. Por ejemplo, el método de Gillespie predice la existencia de seis pares de electrones en la molécula de SF 6. Sin embargo, uno 3s- y tres zr-Los orbitales de azufre pueden formar solo cuatro GO capaces de interactuar con los AO de los átomos de flúor. Por lo tanto, para describir los enlaces químicos en el SF 6 es necesario involucrar los orbitales d del átomo de azufre.

Para concluir la discusión sobre el método Gillespie, se puede decir lo siguiente. Aunque este método permite predecir la estructura aproximada de muchos compuestos, no está exento de una serie de desventajas. La principal justificación para utilizar el método es su sencillez, con lo que se tiene en cuenta la interacción entre electrones a nivel cualitativo.

TEORÍA DE GILLESPIE

un sistema de postulados y reglas para explicar y predecir geoms. Configuraciones moleculares basadas en el principio de Pauli y el modelo de repulsión de pares de electrones de orbitales de valencia. Según G. t., la orientación espacial de la química. Los enlaces de un átomo polivalente en una molécula dependen principalmente del número total de electrones en su capa de valencia. Las nubes electrónicas de pares de electrones que conectan átomos y electrones en orbitales no enlazantes (es decir, pares solitarios de la capa de valencia de los átomos) se representan aproximadamente como esferas duras, respectivamente. diámetros más pequeños y más grandes. El esqueleto atómico, incluido el núcleo y el interior. Las capas de electrones también se consideran esféricas (con ciertas excepciones). Esférico Nubes de pares de electrones rodean el núcleo de modo que su repulsión mutua sea mínima, es decir, que estén lo más separados posible. Este modelo permite la evaluación en moléculas. En la tabla se dan las configuraciones ideales y los valores de los ángulos de enlace para moléculas con el número de pesferas del mismo diámetro.

TIPOS DE CONFIGURACIONES DE MOLÉCULAS

Cuando decl. Debido a los diámetros de las esferas (pares de electrones libres y de enlace), se forman configuraciones distorsionadas con ángulos de enlace que difieren de sus valores ideales. Por ejemplo, en las moléculas CH 4, NH 3 y H 2 O, hay cuatro pares de electrones en las capas de valencia de los átomos de C, N y O, pero en el caso del CH 4 todos están enlazados y los átomos de nitrógeno y oxígeno tienen pares correspondientes. uno y dos pares de electrones solitarios. Por tanto, un tetraédrico ideal. sólo CH 4 tiene configuración; en las moléculas de NH 3 y H 2 O los ángulos de enlace son menores que los tetraédricos. La estimación de los radios de esferas electrónicas y núcleos atómicos utilizando los valores de los radios covalentes e iónicos de los átomos, así como los postulados de la teoría geométrica sobre enlaces múltiples y polares, etc., también permite juzgar las longitudes de los enlaces. en moléculas. G. t. da resultados de cualidades. o semicantidades. carácter y aplica el cap. Arr. en química inorg. y coordinación conexiones. La teoría también es útil cuando se consideran fragmentos de partículas cristalinas en cadena, en capas y en masa. estructuras.

Básico Las disposiciones de la teoría fueron formuladas por R. Nyholm y R. Gillespie en 1957.

Iluminado.: Gillespie R., Geometría de moléculas, trad. Del inglés, M., 1975; Minkin V.I., Simkin B.Ya., Minyaev R.M., Teoría de la estructura de las moléculas, M., 1979. Yu. A. Pentín.

Enciclopedia química. - M.: Enciclopedia soviética. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

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