Теорията на Гилеспи. Обща химия. Химическа връзка и структура на веществото: Учебник. E MMV » E родн

Базиран на електростатични концепции Гилеспипредложи по-обща теория за пространствената структура на молекулите. Ключови точки:

• 1. Геометрията на една молекула или йон се определя само от броя на електронните двойки на валентното ниво на централния атом.
• 2. Електронните двойки заемат такова разположение на валентната обвивка на атома, когато са максимално отдалечени една от друга, т.е. електронните двойки се държат така, сякаш взаимно се отблъскват.
• 3. Областта на пространството, заета от несвързана (несподелена) двойка електрони, има голямразмери от областта, заета от свързващата електронна двойка.
• 4. Размерът на областта на пространството, заета от свързваща двойка електрони, намалява с увеличаване на електроотрицателността на лиганда и с намаляване на електроотрицателността на централния атом.
• 5. Две електронни двойки на двойна връзка заемат по-голяма площ от пространството, отколкото една електронна двойка на единична връзка.

Обозначения, използвани за описване на геометричната конфигурация на молекулите: А - многовалентен атом; X - атоми, свързани с атом А;

n е броят на атомите X; E - несподелена електронна двойка; m е броят на несподелените електронни двойки.

Тогава формулата на молекулата според Гилеспи се записва по следния начин: AX n E m.

Геометрията на молекулата зависи от сумата (n + m). Числото n, което определя броя на атомите X, директно свързани с атома A, съвпада с неговото координационно число. Всяка електронна двойка се приема за точков заряд. Централният атом А е поставен в центъра на сфера с определен радиус, който за подобни прикрепени атоми Х е равен на дължината на връзката А-Х. Точковите електронни двойки са разположени на повърхността на сферата.

Чрез прилагане на правилото за максималното разстояние на електронните двойки върху една сфера една от друга е възможно да се изведе геометрията на най-простите молекули и йони, като постепенно се увеличава сумата от споделени и самотни двойки (фиг. 4 и таблица 1). валентна хибридизация полярност ковалентен

Няма смисъл да се разглежда молекулата AX, тъй като тя винаги ще бъде линейна, независимо от броя на несподелените електронни двойки в атом A.

Молекулата AX 2 също винаги е линейна, тъй като максималното отблъскване на две електронни двойки ще ги постави в краищата на диаметъра на конвенционална сфера.

Три свързващи електронни двойки, най-отдалечени една от друга, образуват правилен триъгълник (молекула AX 3). В този случай ъгълът X-A-X е 120 o. Молекулите BF 3 и AlF 3 имат тази структура. Ако една от свързващите електронни двойки бъде заменена от несподелена двойка електрони, тогава молекулата ще бъде описана с формулата AX 2 E и ще има ъглова структура, а според третото правило на Гилеспи ъгълът X-A-X ще стане по-малък от 120 о. Пример за такава геометрия е молекулата SnF 2 .

Ориз. 4.

Четирите свързващи двойки електрони ще образуват тетраедър в пространството. Според теорията на Гилеспи това е вид молекула, наречена AX 4. Ъгълът X-A-X ще бъде 109 около 28?. Типични представители на този тип молекули са молекулите CH4, CCl4, SnF4. Чрез последователно намаляване на броя на свързващите електронни двойки и увеличаване на броя на несподелените електронни двойки, за молекулите от типа AX 3 E получаваме тригонално-пирамидална структура (молекула на амоняк NH 3), а за молекулите от типа AX 2 E 2 - ъглова структура (водна молекула H 2 O).

Координационното число "пет" се реализира в молекули от типа АХ 5. Примери за такива молекули са фосфорен пентафлуорид или пентахлорид (PF5, PCl5). Пет халогенни атома в пространството заемат върховете на триъгълна бипирамида. Три атома са разположени в екваториалната равнина, образувайки равнобедрен триъгълник, а два са разположени съответно над и под тази равнина. Разстоянието A-X от центъра на молекулата до един от върховете на пирамидата, наречено аксиално, е по-голямо от подобно екваториално.

Ъгълът на връзката между връзките, лежащи в екваториалната равнина, е 120°, а ъгълът на връзката между връзките, лежащи в аксиалната равнина, е 180°. За молекули, получени от тригонална бипирамида, възникват две алтернативни възможности за подреждане на несподелените електронни двойки. Когато е разположен аксиално, той изпитва отблъскване от три близки атома, а в екваториално положение от два. Следователно първите несподелени двойки електрони винаги заемат екваториалното положение като най-енергетично благоприятно. Пример за това е молекулата на серен тетрафлуорид SF 4, която има формата на люлка или дисфеноид. В молекули от типа AX 3 E 2, като ClF 3 или ICl 3, втората несподелена електронна двойка също е разположена в екваториалната равнина. Следователно всичките четири атома са в една и съща равнина, наподобяваща буквата Т по форма поради факта, че несподелена двойка електрони заема област в пространството Повече ▼размер, съответните ъгли на свързване се изкривяват към тяхното намаляване. Третата несподелена електронна двойка, също заемаща позиция в екваториалната равнина, превръща Т-образната молекула в линейна. Представител на молекулите от типа AX 2 E 3 е молекулата на ксеноновия дифлуорид XeF 2.

Най-благоприятното разположение на шест X атома около централен А атом е октаедрично. Молекулите от типа AX 6, например SF 6, имат формата на октаедър. Първата несподелена електронна двойка ще заеме който и да е от върховете на октаедъра, превръщайки го в квадратна пирамида. Пример за молекула от типа AX 5 E е IF 5. Има две възможни места за втората несподелена електронна двойка: в съседство с първата (цис позиция) и срещу нея (транс позиция). Максималното отблъскване на електронните двойки принуждава да се извърши транспозицията. В резултат на това молекулите от типа AX 4 E 2 имат квадратна форма, например XeF 4.

Маса 1.

Методът (теория) на Сиджуик-Пауъл за отблъскване на валентни електронни двойки (VEP). Правилата на Гилеспи.

Този метод ви позволява да предвидите структурата (геометрията на молекулите). През 1940 г. е предложен от Sidgwick и Powell, а през 1957 г. е подобрен от Gillespie и Nyham.

1. Подреждането на електронните двойки около централния атом в молекулата зависи от броя на тези двойки: те заемат пространствено положение, което минимизира взаимното им отблъскване.

2. Според степента на взаимно отблъскване електронните двойки се подреждат в редица: NP-NP > NP-SP > SP-SP (отблъскването намалява). NP - несвързващата (самотна) електронна двойка е разположена по-близо до ядрото и облакът на несподелената електронна двойка заема повече място от облака на свързващата електронна двойка (BE).

3. Електронните двойки заемат такива позиции, че ъглите между тях са максимални, а отблъскването е минимално. Следователно, от няколкото възможни структури, включващи 90° взаимодействия, структурата, която има най-малко 90° взаимодействия със самотната двойка, е най-благоприятна.

4. Електронният облак на двойна връзка заема повече място от облака на единична връзка.

5. Колкото по-електроотрицателен е партньорският атом на централния атом, толкова по-малко пространство близо до централния атом е необходимо за електронна двойка. Тъй като е изтеглен към съседния атом.

Изчислява се пространственото число (SN) за централния атом в молекулата и в зависимост от неговата стойност се изчислява и геометрията.

SP е сумата от свързващите електронни двойки (т.е. броя на връзките) и несподелените електронни двойки:

SP = SP + NP.

Ако централният атом няма несподелени двойки, тогава SP = SP.

Множеството на връзката не влияе на предвидените структури: SP(VN 2) = SP(CO2) = 2.

Ако един от прикрепените атоми бъде заменен от несподелена двойка, тогава геометрията на молекулата се променя:

Правилата на Гилеспиобикновено се използва за предсказване на геометричната структура на молекули с ковалентни връзки, в които централните (А) и периферните (В) атоми могат да бъдат разграничени. Тези правила не важат за комплексни съединения и радикали.

Основната идея на метода е анализ на електронното отблъскване на електронни двойки(ЕП), основните разпоредби са изброени по-долу.

• 1. Структурата на молекулата се определя от о-връзките.
• 2. а-връзката се описва с изрази от типа SdCh"d + Cg"Fg с приблизително еднакви коефициенти CA и Cc. Това означава, че природата на химичната връзка е по-скоро ковалентна, отколкото йонна. Тази връзка съдържа два сдвоени електрона. Вълновата функция "Ed" обикновено се създава чрез хибридизация сИ РАО на атом А обикновено е или 5-орбитала, или /орбитала, ориентирана към атом А. Два сдвоени електрона, разположени на МО, описващи АВ връзката, се считат за свързваща електронна двойка(SEP).
• 3. Атом А може да има GO, които не взаимодействат, за да образуват връзка. Електронната двойка, разположена на този GO, се счита за свободна несподелена електронна двойка(НЕП).
• 4. Геометрията на молекулата се определя от разположението в пространството на свързани и свободни електронни двойки на атом А. Поради съществуването на електронно отблъскване, електронните двойки се стремят да бъдат разположени възможно най-далеч една от друга. Полученото подреждане на двойки е:
  • а) при две двойки - линейни - виж фиг. 5.10;
  • б) при три двойки - триъгълна (правилен триъгълник при еквивалентни двойки) - виж фиг. 5.11;
  • в) в случай на четири двойки - тетраедър (правилен тетраедър в случай на еквивалентни двойки) - виж фиг. 5.12;
  • г) при пет двойки - тригонално-бипирамидален (правилна тригонална бипирамида при еквивалентни двойки) - Фиг. 6.1;
  • д) при шест двойки - октаедър (правилен октаедър при еквивалентни двойки) - фиг. 6.2.
• 5. Йерархия на ефективността на отблъскване на електронни двойки:
  • а) отблъскването е най-силно за несвързани двойки;
  • б) отблъскването на свързани и несвързани електронни двойки е малко по-слабо;
  • в) отблъскването на две свързани електронни двойки е още по-слабо.

Разлика в отблъскването между свързани и несвързани електрони

двойките са важни само за оценка на отклонението на конструкцията от правилната геометрична фигура. Причините за възникването на такава йерархия в ефективността на отблъскването са следните. Електроните на NEP се движат в електростатичното поле само на едно ядро ​​на атом А, докато електроните на SEP се движат в полето на две ядра едновременно. Това води до факта, че електронният облак NEP заема по-голям обем в пространството от електронния облак за

Ориз. 6.1. Подреждането на пет еквивалентни електронни двойки около централния атом: електронните облаци са насочени към върховете на тригоналната бипирамида

Ориз. 6.2.Подреждане на шест еквивалентни електронни двойки около централния атом: електронните облаци сочат към върховете на октаедъра

SEP, тъй като привличането на електрони от две ядра е по-силно от привличането им от едно ядро. Следователно електроните на двата NEP могат да се приближат един до друг, което кара двата NEP да се отблъскват най-силно. Разстоянието между електроните на NEP и SEP е по-голямо, отколкото в случая на два NEP; следователно отблъскването между NEP и SEP е по-слабо, отколкото в първия случай. По същия начин енергията на отблъскване на два SEP намалява;

• г) един и още повече два NEP обикновено се намират в екваториалната равнина на молекулата.
• 6. Образуването, заедно с о-връзката, на допълнителна n-връзка между лиганда и централния атом възниква поради един /7-електрон на лиганда и един от електроните на централния атом А. Типичен пример на образуването на втора n-връзка е връзката на централния атом с кислороден атом.
• 7. Наличието на електрически заряд върху молекулата води до промяна в броя на електроните, способни да образуват о-връзки с лиганди. Ако зарядът е отрицателен, това води до увеличаване на броя на електроните на централния атом А и следователно до увеличаване на броя на електронните двойки и обратно.
• 8. Изчисляване брой електронни двойки(A ep) се извършва, както следва:

Където NsА е броят на валентните 5-електрони на централния атом А; NpA- брой на валентността /7 електрона на централния атом А; N B-брой периферни атоми; Z е зарядът на молекулата; Nn- броят на n-връзките на централния атом с периферните атоми.

Броят на електронните двойки показва колко периферни атома могат да бъдат прикрепени към А. Следователно номер на ЕПможе да се нарече стерично число(MF).

9. Броят на несподелените електронни двойки (A NEP) се определя като

10. Познавайки числата на SEP и NEP, можем да класифицираме молекулите по техния тип. За това се въвеждат следните обозначения: А - всеки централен атом; X i, където X е обозначението за всеки периферен атом, П- номер на СЕП; E t,където E е обозначението за NEP, T- брой на NEP. Класификацията на молекулата ще изглежда така: AHE t.

Нека да разгледаме примери за установяване на геометрични структури с помощта на метода на Гилеспи.

Пример 1. Задайте SOf структура -

2. MF = 4.

• 4- -^nep = 0-
• 5. Геометричната структура на молекулата е тетраедър (фиг. 6.3).
• 6. Молекула тип AX 4.

Ориз. 6.3.

Пример 2. Определете структурата на SOCl 2

• 2. MF = 4.
• 3. Разположението на ED е тетраедрално.
• 4^nep = 4-3 = 1.
• 5. Геометричен строеж на молекулата – пирамида – фиг. 6.4.
• 6. Тип на молекулата AX 3 E.

Ориз. 6.4.Геометрична структура на SOCI 2 молекулата

Трябва да се има предвид, че подреждането на електронните двойки и геометричната структура на молекулата не са едно и също нещо, както се вижда от последния пример.

Метод на Гилеспие съвсем проста, във връзка с това има цяло редица ограничения:

• 1) ако изчисляването на броя на електронните двойки дава стойност на полуцяло число, тогава е трудно да се предвиди структурата. Например структурата на метиловия радикал (брой електронни двойки 3,5) е плоска, а структурата на радикала CF 3 със същия полуцял брой електронни двойки е много близка до пирамида;
• 2) методът понякога дава неправилна представа за местоположението на електронните двойки в пространството. Например, според теорията, посочена по-горе, една водна молекула трябва да има тетраедрична подредба на електронни двойки. Всъщност свободната водна молекула има два несвързващи ЕР, единият от които лежи в равнината на молекулата, а другият е перпендикулярен на нея. Това уточнение обаче не променя заключението за ъгловата структура на молекулата с ъгъл между О-Н връзките, близък до тетраедричния;
• 3) в някои случаи методът на Гилеспи предсказва неправилна геометрична структура. Например структурата на молекулите SeCl^ _ H TeClg е октаедрична, въпреки съществуването на седем ЕР. Според теорията на Гилеспи, тези молекули не трябва да имат октаедрична симетрия;
• 4) методът понякога дава неправилна представа за електронната структура на молекулата. Например, методът на Гилеспи предсказва съществуването на шест електронни двойки в молекулата SF 6 . Въпреки това, един 3s-и три Zr-орбиталите на сярата могат да образуват само четири GO, способни да взаимодействат с AO на флуорни атоми. Следователно, за да се опишат химичните връзки в SF 6 е необходимо да се включат d-орбиталите на серния атом.

За да завършим обсъждането на метода на Гилеспи, може да се каже следното. Въпреки че този метод позволява да се предвиди приблизителната структура на много съединения, той не е лишен от редица недостатъци. Основната обосновка за използването на метода е неговата простота, с която взаимодействието между електроните се отчита на качествено ниво.

ТЕОРИЯ НА ГИЛЕСПИ

система от постулати и правила за обяснение и прогнозиране на геоми. молекулярни конфигурации, базирани на принципа на Паули и модела на отблъскване на електронните двойки на валентните орбитали. Според G. t., пространствената ориентация на химията. Връзките на поливалентен атом в една молекула зависят основно от общия брой електрони в неговата валентна обвивка. Електронните облаци от електронни двойки, свързващи атоми и електрони в несвързващи орбитали (т.е. самотни двойки на валентната обвивка на атомите) са грубо представени съответно като твърди сфери. по-малък и по-голям диаметър. Атомният скелет, включително ядрото и вътрешността електронните обвивки също се считат за сферични (с някои изключения). Сферични облаци от електронни двойки обграждат ядрото, така че тяхното взаимно отблъскване е минимално, т.е. те са възможно най-отдалечени. Този модел позволява оценка в молекули. Идеалните конфигурации и стойностите на ъглите на свързване за молекули с брой pсфери със същия диаметър са дадени в таблицата.

ВИДОВЕ КОНФИГУРАЦИИ НА МОЛЕКУЛИ

Когато декл. диаметри на сферите (свързващи и несподелени двойки електрони), се образуват изкривени конфигурации с ъгли на свързване, които се различават от идеалните им стойности. Например в молекулите CH 4, NH 3 и H 2 O има четири електронни двойки във валентните обвивки на C, N и O атомите, но за CH 4 те всички са свързани, а азотните и кислородните атоми имат съответстващи двойки. една и две несподелени електронни двойки. Следователно, идеален тетраедър. само CH 4 има конфигурация; в молекулите на NH3 и H2O ъглите на връзката са по-малки от тетраедричните. Оценяването на радиусите на електронните сфери и атомните ядра, използвайки стойностите на ковалентните и йонните радиуси на атомите, както и постулатите на геометричната теория относно множествените и полярните връзки и т.н., дава възможност да се прецени дължините на връзките в молекули. Г. т. дава резултати от качества. или полу-количества. характер и прилага гл. обр. по химия инорг. и координация връзки. Теорията също е полезна, когато се разглеждат фрагменти от верижни, слоести и обемни кристални частици. структури.

Основен положенията на теорията са формулирани от R. Nyholm и R. Gillespie през 1957 г.

Лит.:Гилеспи Р., Геометрия на молекулите, прев. от англ., М., 1975; Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М., Теория на структурата на молекулите, М., 1979. Ю. А. Пентин.

Химическа енциклопедия. - М.: Съветска енциклопедия. Ед. И. Л. Кнунянц. 1988 .

Вижте какво е "ТЕОРИЯ НА ГИЛЕСПИ" в други речници:

Валентните орбитали (VEO) са един от подходите в химията, необходим за обяснение и прогнозиране на геометрията на молекулите. Според тази теория молекулата винаги ще приема форма, при която отблъскването на външните електронни двойки е минимално... ... Wikipedia

Wikipedia има статии за други хора с това фамилно име, вижте Гилеспи. Гилеспи, Роналд Джеймс Роналд Джеймс Гилеспи Дата на раждане: 21 август 1924 г. (1924 08 21) (88 години) ... Wikipedia

Фиг. 1. Електронната теория на химическото свързване е предложена и разработена от американския физикохимик Луис Г.Н. през 1912-1916 г. ... Wikipedia

- (комплексни съединения), съдържат катионен, анионен или неутрален комплекс, състоящ се от център. атом (или йон) и свързани молекули или лигандни йони. Център. атомът (комплексообразуващ агент) обикновено е акцептор, а лигандите са донори на електрони и когато ... Химическа енциклопедия

Този термин има и други значения, вижте Хибридизация. Модел на молекула метан, образувана от sp3 хибридни орбитали ... Уикипедия