Gillespies teori. Allmän kemi. Kemisk bindning och materiens struktur: Lärobok. E MMV » E kin

Baserat på elektrostatiska koncept Gillespie föreslog en mer allmän teori om molekylers rumsliga struktur. Nyckelord:

• 1. En molekyls eller jons geometri bestäms endast av antalet elektronpar på centralatomens valensnivå.
• 2. Elektronpar upptar ett sådant arrangemang på valensskalet hos en atom när de är maximalt avlägsna från varandra, det vill säga elektronpar beter sig som om de var ömsesidigt stötande.
• 3. Området av utrymme som upptas av ett icke-bindande (ensamt) elektronpar har stor större än den region som upptas av det bindande elektronparet.
• 4. Storleken på området i utrymmet som upptas av ett bindande elektronpar minskar med ökande elektronegativitet hos liganden och med minskande elektronegativitet hos centralatomen.
• 5. Två elektronpar av en dubbelbindning upptar en större yta av rymden än ett elektronpar i en enkelbindning.

Notationer som används för att beskriva den geometriska konfigurationen av molekyler: A - multivalent atom; X - atomer associerade med atom A;

n är antalet atomer X; E - ensamt elektronpar; m är antalet ensamma elektronpar.

Sedan skrivs formeln för molekylen enligt Gillespie så här: AX n E m.

Molekylens geometri beror på summan (n + m). Talet n, som bestämmer antalet X-atomer direkt kopplade till A-atomen, sammanfaller med dess koordinationsnummer. Varje elektronpar anses vara en punktladdning. Den centrala atomen A är placerad i mitten av en sfär med en viss radie, som för liknande bundna atomer X är lika med längden på A-X-bindningen. Punktelektronpar är placerade på sfärens yta.

Genom att tillämpa regeln om maximalt avstånd för elektronpar på en sfär från varandra är det möjligt att härleda geometrin för de enklaste molekylerna och jonerna, och gradvis öka summan av delade och ensamma par (Fig. 4 och Tabell 1). valenshybridiseringspolaritet kovalent

Det är ingen mening att överväga AXE-molekylen, eftersom den alltid kommer att vara linjär, oavsett antalet ensamma elektronpar i atom A.

AX 2-molekylen är också alltid linjär, eftersom den maximala repulsionen av två elektronpar kommer att placera dem vid ändarna av diametern på en konventionell sfär.

Tre bindande elektronpar, längst ifrån varandra, bildar en regelbunden triangel (molekyl AX 3). I detta fall är vinkeln X-A-X 120 o. BF3- och AlF3-molekyler har denna struktur. Om ett av de bindande elektronparen ersätts av ett ensamt elektronpar kommer molekylen att beskrivas med formeln AX 2 E och ha en vinkelstruktur, och enligt Gillespies tredje regel kommer vinkeln X-A-X att bli mindre än 120 o. Ett exempel på en sådan geometri är SnF 2-molekylen.

Ris. 4.

De fyra bindande elektronparen kommer att bilda en tetraeder i rymden. Enligt Gillespies teori är detta en typ av molekyl som kallas AX 4. Vinkeln X-A-X blir 109 ca 28?. Typiska representanter för denna typ av molekyler är molekylerna CH 4, CCl 4, SnF 4. Genom att successivt minska antalet bindande elektronpar och öka antalet ensamma elektronpar får vi för molekyler av typen AX 3 E en trigonal-pyramidal struktur (ammoniakmolekyl NH 3), och för molekyler av typen AX 2 E 2 - en vinkelstruktur (vattenmolekyl H 2 O).

Koordinationsnumret "fem" realiseras i molekyler av typen AX 5. Exempel på sådana molekyler är fosforpentafluorid eller pentaklorid (PF5, PCl5). Fem halogenatomer i rymden upptar hörnen på en trigonal bipyramid. Tre atomer är belägna i ekvatorialplanet och bildar en likbent triangel, och två är belägna ovanför respektive under detta plan. Avståndet A-X från molekylens centrum till en av pyramidens hörn, som kallas axiell, är större än den liknande ekvatoriala.

Bindningsvinkeln mellan bindningar som ligger i ekvatorialplanet är 120°, och bindningsvinkeln mellan bindningar som ligger i det axiella planet är 180°. För molekyler härledda från en trigonal bipyramid uppstår två alternativa arrangemangmöjligheter för de ensamma elektronparen. När den placeras axiellt upplever den avstötning från tre närliggande atomer, och i en ekvatorial position, från två. Därför upptar de första ensamma elektronparen alltid den ekvatoriska positionen som de mest energimässigt gynnsamma. Ett exempel är svaveltetrafluoridmolekylen SF 4, som har formen av en gungbräda eller disfenoid. I molekyler av typen AX 3 E 2, såsom ClF 3 eller ICl 3, är det andra ensamma elektronparet också lokaliserat i ekvatorialplanet. Därför är alla fyra atomerna i samma plan och liknar bokstaven T i form på grund av att ett ensamt elektronpar upptar ett område i rymden Mer storlek, förvrängs motsvarande bindningsvinklar mot sin minskning. Det tredje ensamma elektronparet, som också upptar en position i ekvatorialplanet, förvandlar den T-formade molekylen till en linjär. En representant för molekyler av typen AX 2 E 3 är xenondifluoridmolekylen XeF 2.

Det mest fördelaktiga arrangemanget av sex X-atomer runt en central A-atom är oktaedriskt. Molekyler av typen AX 6, till exempel SF 6, har formen av en oktaeder. Det första ensamma elektronparet kommer att ockupera någon av oktaederns hörn och förvandla den till en fyrkantig pyramid. Ett exempel på en molekyl av typen AX 5 E är IF 5. Det finns två möjliga platser för det andra ensamma elektronparet: intill det första (cis-positionen) och mittemot det (transpositionen). Maximal repulsion av elektronpar tvingar transpositionen att äga rum. Som ett resultat har molekyler av typen AX 4 E 2 en kvadratisk form, till exempel XeF 4.

Bord 1.

Sidgwick-Powell-metoden (teori) för valenselektronparrepulsion (VEP). Gillespies regler.

Denna metod låter dig förutsäga strukturen (molekylernas geometri). 1940 föreslogs det av Sidgwick och Powell, och 1957 förbättrades det av Gillespie och Nyham.

1. Ordningen av elektronpar runt den centrala atomen i en molekyl beror på antalet sådana par: de intar en rumslig position som minimerar deras ömsesidiga repulsion.

2. Beroende på graden av ömsesidig repulsion är elektronpar ordnade i en rad: NP-NP > NP-SP > SP-SP (repulsionen minskar). NP - ett icke-bindande (ensamt) elektronpar är beläget närmare kärnan och molnet av det ensamma elektronparet upptar mer utrymme än molnet av det bindande elektronparet (BE).

3. Elektronpar upptar sådana positioner att vinklarna mellan dem är maximala och repulsionen är minimal. Av de flera möjliga strukturerna som involverar 90°-interaktioner är därför den mest gynnsamma strukturen den med minst 90°-interaktioner med det ensamma paret.

4. Elektronmolnet av en dubbelbindning upptar mer utrymme än molnet av en enkelbindning.

5. Ju mer elektronegativ partneratomen i centralatomen är, desto mindre utrymme nära centralatomen krävs för ett elektronpar. Eftersom det dras mot grannatomen.

Det steriska talet (SN) för den centrala atomen i molekylen beräknas, och beroende på dess värde, så är det geometrin.

SP är summan av bindande elektronpar (dvs antalet bindningar) och ensamma elektronpar:

SP = SP + NP.

Om den centrala atomen inte har några ensamma par, så är SP = SP.

Mångfalden av anslutningen påverkar inte de förutsagda strukturerna: SP(VN 2) = SP(CO2) = 2.

Om en av de bifogade atomerna ersätts av ett ensamt par, ändras molekylens geometri:

Gillespies regler används vanligtvis för att förutsäga den geometriska strukturen hos molekyler med kovalenta bindningar, i vilka centrala (A) och perifera (B) atomer kan särskiljas. Dessa regler gäller inte för komplexa föreningar och radikaler.

Huvudtanken med metoden är analys av elektronavstötning av elektronpar(EP), de viktigaste bestämmelserna listas nedan.

• 1. Molekylens struktur bestäms av o-bindningar.
• 2. a-kopplingen beskrivs med uttryck av typen SdCh"d + Cg"Fg med ungefär samma koefficienter CA och Cc. Detta betyder att den kemiska bindningens natur är kovalent snarare än jonisk. Denna bindning innehåller två parade elektroner. Vågfunktionen "Ed" skapas vanligtvis genom hybridisering s Och R AO för atom A är vanligtvis antingen en 5-orbital eller en /orbital orienterad mot atom A. Två parade elektroner placerade på MO som beskriver AB-bindningen anses vara som bindande elektronpar(SEP).
• 3. Atom A kan ha GO:er som inte interagerar för att bilda en bindning. Elektronparet som finns på denna GO anses vara fritt ensamt elektronpar(NEP).
• 4. Molekylens geometri bestäms av platsen i rymden av bundna och fria elektronpar av atom A. På grund av förekomsten av elektronisk repulsion tenderar elektronpar att vara placerade så långt från varandra som möjligt. Det resulterande arrangemanget av par är:
  • a) vid två par - linjära - se fig. 5,10;
  • b) i fallet med tre par - triangulär (regelbunden triangel i fallet med ekvivalenta par) - se fig. 5,11;
  • c) i fallet med fyra par - tetraedrisk (vanlig tetraeder i fallet med ekvivalenta par) - se fig. 5,12;
  • d) i fallet med fem par - trigonal-bipyramidal (vanlig trigonal bipyramid i fallet med ekvivalenta par) - Fig. 6,1;
  • e) i fallet med sex par - oktaeder (vanlig oktaeder i fallet med ekvivalenta par) - fig. 6.2.
• 5. Hierarki av elektronpars repulsionseffektivitet:
  • a) repulsion är starkast för icke-relaterade par;
  • b) repulsionen av bundna och obundna elektronpar är något svagare;
  • c) repulsionen av två bundna elektronpar är ännu svagare.

Skillnad i repulsion mellan bundna och obundna elektroner

par är endast viktiga för att bedöma strukturens avvikelse från den korrekta geometriska figuren. Skälen till uppkomsten av en sådan hierarki i effektiviteten av avstötning är följande. Elektroner på NEP rör sig i det elektrostatiska fältet för endast en kärna av atom A, medan elektroner på SEP rör sig i fältet för två kärnor samtidigt. Detta leder till att NEP-elektronmolnet upptar en större volym i rymden än elektronmolnet för

Ris. 6.1. Arrangemanget av fem ekvivalenta elektronpar runt den centrala atomen: elektronmolnen är riktade mot toppen av den trigonala bipyramiden

Ris. 6.2. Arrangemang av sex ekvivalenta elektronpar runt den centrala atomen: elektronmoln pekar mot oktaederns hörn

SEP, eftersom attraktionen av elektroner av två kärnor är starkare än deras attraktion av en kärna. Därför kan elektronerna i de två NEP:erna röra sig närmare varandra, vilket gör att de två NEP:erna stöter bort varandra mest. Avståndet mellan elektroner på NEP och SEP är större än i fallet med två NEP; därför är avstötningen mellan NEP och SEP svagare än i det första fallet. På liknande sätt minskar repulsionsenergin för två SEPs;

• d) en, och ännu mer två NEP:er är vanligtvis belägna i molekylens ekvatorialplan.
• 6. Bildandet, tillsammans med o-bindningen, av en ytterligare n-bindning mellan liganden och den centrala atomen sker på grund av en /7-elektron i liganden och en av elektronerna i den centrala atomen A. Ett typiskt exempel av bildningen av en andra n-bindning är bindningen av den centrala atomen med en syreatom.
• 7. Närvaron av en elektrisk laddning på en molekyl leder till en förändring av antalet elektroner som kan bilda o-bindningar med ligander. Om laddningen är negativ leder detta till en ökning av antalet elektroner på den centrala atomen A och följaktligen till en ökning av antalet elektronpar och vice versa.
• 8. Beräkning antal elektronpar(A ep) utförs enligt följande:

Var Ns A är antalet valens 5-elektroner för den centrala atomen A; NpA- antal valens /7 elektroner i den centrala atomen A; N B- antal perifera atomer; Z är laddningen av molekylen; Nn- antalet n-bindningar av den centrala atomen med perifera atomer.

Antalet elektronpar anger hur många perifera atomer som kan bindas till A. Därför antal EP kan kallas steriskt nummer(MF).

9. Antalet ensamma elektronpar (A NEP) definieras som

10. Genom att känna till antalet SEP och NEP kan vi klassificera molekyler efter deras typ. För detta introduceras följande beteckningar: A - vilken central atom som helst; X i, där X är beteckningen för varje perifer atom, P- antal SEP; E t, där E är beteckningen för NEP, T- antal NEP. Klassificeringen av molekylen kommer att se ut så här: AHE t.

Låt oss titta på exempel på att etablera geometriska strukturer med Gillespie-metoden.

Exempel 1. Ställ in SOf-struktur -

2. MF = 4.

• 4- -^nep = 0-
• 5. Molekylens geometriska struktur är en tetraeder (Fig. 6.3).
• 6. Molekyltyp AX 4.

Ris. 6.3.

Exempel 2. Bestäm strukturen för SOCl 2

• 2. MF = 4.
• 3. Arrangemanget av ED är tetraedriskt.
• 4^nep = 4-3 = 1.
• 5. Molekylens geometriska struktur - pyramid - fig. 6.4.
• 6. Typ av molekyl AX 3 E.

Ris. 6.4. Geometrisk struktur för SOCI 2-molekylen

Man bör komma ihåg att arrangemanget av elektronpar och molekylens geometriska struktur inte är samma sak, vilket kan ses från det sista exemplet.

Gillespies metodär ganska enkel, i samband med detta har den en helhet ett antal restriktioner:

• 1) om beräkningen av antalet elektronpar ger ett halvheltalsvärde, då är det svårt att förutsäga strukturen. Till exempel är strukturen för metylradikalen (antal elektronpar 3,5) platt, och strukturen för CF3-radikalen med samma halvheltals antal elektronpar är mycket nära en pyramid;
• 2) metoden ger ibland en felaktig uppfattning om placeringen av elektronpar i rymden. Till exempel, enligt teorin ovan, bör en vattenmolekyl ha ett tetraedriskt arrangemang av elektronpar. Faktum är att en fri vattenmolekyl har två icke-bindande EPs, varav den ena ligger i molekylens plan och den andra är vinkelrät mot den. Detta förtydligande ändrar dock inte slutsatsen om molekylens vinkelstruktur med en vinkel mellan O-H-bindningar nära tetraedrisk;
• 3) i vissa fall förutsäger Gillespies metod en felaktig geometrisk struktur. Till exempel är strukturen av SeCl^ _ H TeClg-molekyler oktaedrisk, trots att det finns sju EP. Enligt Gillespies teori borde dessa molekyler inte ha oktaedrisk symmetri;
• 4) metoden ger ibland en felaktig uppfattning om molekylens elektroniska struktur. Till exempel förutsäger Gillespies metod förekomsten av sex elektronpar i SF 6-molekylen. Dock en 3s- och tre Zr-orbitaler av svavel kan endast bilda fyra GO:er som kan interagera med AO:er av fluoratomer. För att beskriva kemiska bindningar i SF 6 är det därför nödvändigt att involvera svavelatomens d-orbitaler.

För att avsluta diskussionen om Gillespiemetoden kan följande sägas. Även om denna metod tillåter en att förutsäga den ungefärliga strukturen för många föreningar, är den inte fri från ett antal nackdelar. Den främsta motiveringen för att använda metoden är dess enkelhet, med vilken interaktionen mellan elektroner beaktas på en kvalitativ nivå.

GILLESPIE TEORI

ett system av postulat och regler för att förklara och förutsäga geomer. molekylära konfigurationer baserade på Pauli-principen och modellen för repulsion av elektronpar av valensorbitaler. Enligt G. t. kemins rumsliga orientering. Bindningarna av en flervärd atom i en molekyl beror främst på det totala antalet elektroner i dess valensskal. Elektroniska moln av elektronpar som förbinder atomer och elektroner i icke-bindande orbitaler (d.v.s. ensamma par av atomernas valensskal) representeras ungefär som hårda sfärer. mindre och större diametrar. Atomskelettet, inklusive kärnan och inre elektronskal anses också vara sfäriska (med vissa undantag). Sfärisk moln av elektronpar omger kärnan så att deras inbördes avstötning är minimal, dvs de är så långt ifrån varandra som möjligt. Denna modell tillåter utvärdering i molekyler. De ideala konfigurationerna och värdena för bindningsvinklar för molekyler med antalet psfärer med samma diameter anges i tabellen.

TYPER AV MOLEKYLKONFIGURATIONER

När dekl. sfärernas diametrar (bindande och ensamma elektronpar), förvrängda konfigurationer bildas med bindningsvinklar som skiljer sig från deras ideala värden. Till exempel, i molekylerna CH 4, NH 3 och H 2 O, finns det fyra elektronpar i valensskalen för C-, N- och O-atomerna, men för CH 4 binder de alla, och kväve- och syreatomerna har motsvarande par. ett och två ensamma elektronpar. Därför en idealisk tetraedrisk. endast CH4 har en konfiguration; i NH 3 och H 2 O-molekyler är bindningsvinklarna mindre än tetraedriska. Uppskattning av radierna för elektroniska sfärer och atomkärnor med hjälp av värdena för atomernas kovalenta och joniska radier, såväl som postulaten från geometrisk teori om multipel- och polära bindningar, etc., gör det möjligt att bedöma längderna på bindningar i molekyler. G. t. ger resultat av kvaliteter. eller halvkvantiteter. karaktär och tillämpar kap. arr. i kemi inorg. och samordning anslutningar. Teorin är också användbar när man överväger fragment av kedje-, skiktade och bulkkristallina partiklar. strukturer.

Grundläggande teorins bestämmelser formulerades av R. Nyholm och R. Gillespie 1957.

Belyst.: Gillespie R., Geometry of Molecules, övers. från English, M., 1975; Minkin V.I., Simkin B.Ya., Minyaev R.M., Theory of the structure of molecules, M., 1979. Yu. A. Pentin.

Kemiskt uppslagsverk. - M.: Sovjetiskt uppslagsverk. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

Se vad "GILLESPIE THEORY" är i andra ordböcker:

Valensorbitaler (VEO) är en av de metoder inom kemi som är nödvändiga för att förklara och förutsäga molekylers geometri. Enligt denna teori kommer molekylen alltid att ta en form där avstötningen av externa elektronpar är minimal... ... Wikipedia

Wikipedia har artiklar om andra personer med detta efternamn, se Gillespie. Gillespie, Ronald James Ronald James Gillespie Födelsedatum: 21 augusti 1924 (1924 08 21) (88 år gammal) ... Wikipedia

Figur 1. Den elektroniska teorin om kemisk bindning föreslogs och utvecklades av den amerikanske fysikaliska kemisten Lewis G.N. 1912-1916 ... Wikipedia

- (komplexa föreningar), innehåller ett katjoniskt, anjoniskt eller neutralt komplex bestående av ett centrum. en atom (eller jon) och associerade molekyler eller ligandjoner. Centrum. atomen (komplexbildaren) är vanligtvis en acceptor, och liganderna är elektrondonatorer, och när ... Kemiskt uppslagsverk

Denna term har andra betydelser, se Hybridisering. Modell av en metanmolekyl bildad av sp3 hybridorbitaler ... Wikipedia