Gillespie teorija. Bendroji chemija. Cheminis ryšys ir medžiagos struktūra: vadovėlis. E MMV » E kin

Remiantis elektrostatinėmis koncepcijomis Gillespie pasiūlė bendresnę molekulių erdvinės struktūros teoriją. Pagrindiniai klausimai:

• 1. Molekulės ar jono geometriją lemia tik elektronų porų skaičius centrinio atomo valentiniame lygyje.
• 2. Elektronų poros tokį išsidėstymą ant atomo valentinio apvalkalo užima tada, kai yra maksimaliai nutolusios viena nuo kitos, tai yra, elektronų poros elgiasi taip, lyg viena kitą atstumtų.
• 3. Erdvės sritis, kurią užima nesusijusi (vieniša) elektronų pora, turi didelis dydžiai nei sritis, kurią užima jungianti elektronų pora.
• 4. Erdvės srities, kurią užima jungianti elektronų pora, dydis mažėja didėjant ligando elektronegatyvumui ir mažėjant centrinio atomo elektronegatyvumui.
• 5. Dvi dvigubos jungties elektronų poros užima didesnį erdvės plotą nei viena viengubo jungties elektronų pora.

Molekulių geometrinei konfigūracijai apibūdinti vartojami žymėjimai: A – daugiavalentis atomas; X - atomai, susiję su atomu A;

n yra atomų skaičius X; E – vieniša elektronų pora; m yra vienišų elektronų porų skaičius.

Tada molekulės formulė pagal Gillespie užrašoma taip: AX n E m.

Molekulės geometrija priklauso nuo sumos (n + m). Skaičius n, nurodantis X atomų, tiesiogiai prijungtų prie atomo, skaičių, sutampa su jo koordinaciniu skaičiumi. Kiekviena elektronų pora laikoma taškiniu krūviu. Centrinis atomas A yra tam tikro spindulio sferos centre, kuris panašiems prijungtiems atomams X yra lygus A-X jungties ilgiui. Taškinės elektronų poros yra sferos paviršiuje.

Taikant maksimalaus elektronų porų atstumo sferoje viena nuo kitos taisyklę, galima išvesti paprasčiausių molekulių ir jonų geometriją, palaipsniui didinant bendrų ir pavienių porų sumą (4 pav. ir 1 lentelė). valentinė hibridizacija poliškumas kovalentinis

Nėra prasmės svarstyti AX molekulę, nes ji visada bus tiesinė, nepaisant vienišų elektronų porų skaičiaus atome A.

AX 2 molekulė taip pat visada yra tiesinė, nes didžiausias dviejų elektronų porų atstūmimas jas atsidurs įprastos sferos skersmens galuose.

Trys jungiančios elektronų poros, labiausiai nutolusios viena nuo kitos, sudaro taisyklingą trikampį (molekulė AX 3). Šiuo atveju kampas X-A-X yra 120 o. BF 3 ir AlF 3 molekulės turi tokią struktūrą. Jei viena iš jungiamųjų elektronų porų bus pakeista viena elektronų pora, tada molekulė bus aprašyta formule AX 2 E ir turės kampinę struktūrą, o pagal trečiąją Gillespie taisyklę kampas X-A-X taps mažesnis nei 120 o. Tokios geometrijos pavyzdys yra SnF 2 molekulė.

Ryžiai. 4.

Keturios jungiančios elektronų poros erdvėje sudarys tetraedrą. Pagal Gillespie teoriją, tai yra molekulės tipas, vadinamas AX 4. Kampas X-A-X bus 109 apie 28?. Tipiški šio tipo molekulių atstovai yra molekulės CH 4, CCl 4, SnF 4. Paeiliui mažinant jungiamųjų elektronų porų skaičių ir didinant vienišų elektronų porų skaičių, AX 3 E tipo molekulėms gauname trigonalinę-piramidinę struktūrą (amoniako molekulė NH 3), o AX 2 E 2 tipo molekulėms. - kampinė struktūra (vandens molekulė H 2 O).

Koordinavimo skaičius „penki“ realizuojamas AX 5 tipo molekulėse. Tokių molekulių pavyzdžiai yra fosforo pentafluoridas arba pentachloridas (PF 5 , PCl 5 ). Penki halogeno atomai erdvėje užima trigonalinės bipiramidės viršūnes. Trys atomai yra pusiaujo plokštumoje, sudarydami lygiašonį trikampį, o du yra atitinkamai aukščiau ir žemiau šios plokštumos. Atstumas A-X nuo molekulės centro iki vienos iš piramidės viršūnių, vadinamos ašine, yra didesnis nei panašios pusiaujo.

Ryšio kampas tarp jungčių, esančių pusiaujo plokštumoje, yra 120°, o tarp ašinėje plokštumoje esančių ryšių – 180°. Molekulėms, gautoms iš trigonalinės bipiramidės, atsiranda dvi alternatyvios vienišų elektronų porų išdėstymo galimybės. Esant ašinei padėčiai, jį atstumia trys šalia esantys atomai, o pusiaujo padėtyje – du. Todėl pirmosios pavienės elektronų poros visada užima pusiaujo padėtį kaip energetiškai palankiausios. Pavyzdys yra sieros tetrafluorido molekulė SF 4, kuri yra sūpuoklės arba disfenoido formos. AX 3 E 2 tipo molekulėse, tokiose kaip ClF 3 arba ICl 3, antroji vieniša elektronų pora taip pat yra pusiaujo plokštumoje. Todėl visi keturi atomai yra toje pačioje plokštumoje, savo forma primenančios raidę T. Dėl to, kad vieniša elektronų pora užima erdvę erdvėje daugiau dydžio, atitinkami ryšio kampai iškreipiami link jų mažėjimo. Trečioji vieniša elektronų pora, taip pat užimanti padėtį pusiaujo plokštumoje, paverčia T formos molekulę tiesine. AX 2 E 3 tipo molekulių atstovas yra ksenono difluorido molekulė XeF 2.

Palankiausias šešių X atomų išdėstymas aplink centrinį A atomą yra oktaedras. AX 6 ​​tipo molekulės, pavyzdžiui, SF 6, turi oktaedro formą. Pirmoji vieniša elektronų pora užims bet kurią oktaedro viršūnę ir pavers ją kvadratine piramide. AX 5 E tipo molekulės pavyzdys yra IF 5. Yra dvi galimos antrosios vienišosios elektronų poros vietos: greta pirmosios (cis padėtis) ir priešais ją (trans padėtis). Didžiausias elektronų porų atstūmimas priverčia įvykti trans poziciją. Dėl to AX 4 E 2 tipo molekulės turi kvadrato formą, pavyzdžiui, XeF 4.

1 lentelė.

Valentinių elektronų poros atstūmimo (VEP) Sidgwick-Powell metodas (teorija). Gillespie taisyklės.

Šis metodas leidžia numatyti molekulių struktūrą (geometriją). 1940 m. jį pasiūlė Sidgwickas ir Powellas, o 1957 m. jį patobulino Gillespie ir Nyham.

1. Elektronų porų išsidėstymas aplink centrinį atomą molekulėje priklauso nuo tokių porų skaičiaus: jos užima tokią erdvinę padėtį, kuri sumažina jų tarpusavio atstūmimą.

2. Pagal abipusio atstūmimo laipsnį elektronų poros išsidėsto į eilę: NP-NP > NP-SP > SP-SP (atstūmimas mažėja). NP – nesurišanti (vieniša) elektronų pora yra arčiau branduolio ir vienišos elektronų poros debesis užima daugiau vietos nei jungiančios elektronų poros (BE) debesis.

3. Elektronų poros užima tokias pozicijas, kad kampai tarp jų būtų didžiausi, o atstūmimas – minimalus. Todėl iš kelių galimų struktūrų, apimančių 90° sąveiką, palankiausia struktūra yra ta, kurioje mažiausiai 90° sąveika su vieniša pora.

4. Dvigubos jungties elektronų debesis užima daugiau vietos nei viengubos jungties debesis.

5. Kuo centrinio atomo partnerio atomas elektronegatyvesnis, tuo mažiau vietos šalia centrinio atomo reikia elektronų porai. Kadangi jis traukiamas link gretimo atomo.

Apskaičiuojamas centrinio molekulės atomo sterinis skaičius (SN), o priklausomai nuo jo vertės – ir geometrija.

SP yra jungiamųjų elektronų porų (t. y. ryšių skaičius) ir vienišų elektronų porų suma:

SP = SP + NP.

Jei centrinis atomas neturi pavienių porų, tada SP = SP.

Ryšio daugialypiškumas neturi įtakos numatomoms struktūroms: SP(VN 2) = SP(CO2) = 2.

Jei vienas iš prijungtų atomų pakeičiamas vieniša pora, pasikeičia molekulės geometrija:

Gillespie taisyklės dažniausiai naudojamas kovalentiniais ryšiais turinčių molekulių geometrinei struktūrai prognozuoti, kuriose galima išskirti centrinius (A) ir periferinius (B) atomus. Šios taisyklės netaikomos sudėtingiems junginiams ir radikalams.

Pagrindinė metodo idėja yra elektronų porų elektronų atstūmimo analizė(EP), pagrindinės nuostatos pateikiamos toliau.

• 1. Molekulės struktūrą lemia o-ryšiai.
• 2. a-jungtis apibūdinama SdCh"d + Cg"Fg tipo išraiškomis, kurių koeficientai CA ir Cc yra maždaug tokie patys. Tai reiškia, kad cheminis ryšys yra kovalentinis, o ne joninis. Ši jungtis susideda iš dviejų suporuotų elektronų. Banginė funkcija „Ed“ dažniausiai sukuriama hibridizacijos būdu s Ir R Atomo A AO paprastai yra arba 5-orbitalė, arba/orbitalė, orientuota į atomą A. Du suporuoti elektronai, esantys ant MO, apibūdinančio AB ryšį, laikomi jungiamoji elektronų pora(rugsėjo mėn.).
• 3. Atomas A gali turėti GO, kurie sąveikaudami nesudaro ryšio. Šiame GO esanti elektronų pora laikoma laisva vieniša elektronų pora(NEP).
• 4. Molekulės geometriją lemia atomo A surištų ir laisvųjų elektronų porų vieta erdvėje. Dėl elektroninės atstūmimo elektronų poros linkusios išsidėstyti kuo toliau viena nuo kitos. Gautas porų išdėstymas yra toks:
  • a) dviejų porų atveju – tiesinė – žr. pav. 5.10;
  • b) trijų porų atveju - trikampis (taisyklingas trikampis lygiaverčių porų atveju) - žr. 5.11;
  • c) keturių porų atveju – tetraedrinis (taisyklingas tetraedras, esant lygiavertėms poroms) – žr. 5.12;
  • d) esant penkioms poroms - trigonal-bipiramidinė (taisyklinga trigonalinė bipiramidė lygiaverčių porų atveju) - pav. 6.1;
  • e) šešių porų atveju - oktaedras (taisyklingas oktaedras lygiaverčių porų atveju) - pav. 6.2.
• 5. Elektronų poros atstūmimo efektyvumo hierarchija:
  • a) atstūmimas stipriausias nesusijusioms poroms;
  • b) surištų ir nesurištų elektronų porų atstūmimas yra kiek silpnesnis;
  • c) dviejų susietų elektronų porų atstūmimas dar silpnesnis.

Surištų ir nesurištų elektronų atstūmimo skirtumas

poros svarbios tik norint įvertinti konstrukcijos nukrypimą nuo teisingos geometrinės figūros. Tokios atstūmimo veiksmingumo hierarchijos atsiradimo priežastys yra šios. NEP elektronai juda tik vieno atomo A branduolio elektrostatiniame lauke, o SEP elektronai juda dviejų branduolių lauke vienu metu. Tai lemia tai, kad NEP elektronų debesis erdvėje užima didesnį tūrį nei elektronų debesis.

Ryžiai. 6.1. Penkių lygiaverčių elektronų porų išsidėstymas aplink centrinį atomą: elektronų debesys nukreipti į trigonalinės bipiramidės viršūnes

Ryžiai. 6.2.Šešių lygiaverčių elektronų porų išsidėstymas aplink centrinį atomą: elektronų debesys nukreipti į oktaedro viršūnes

SEP, nes dviejų branduolių elektronų trauka yra stipresnė nei vieno branduolio. Todėl dviejų NEP elektronai gali priartėti vienas prie kito, todėl du NEP labiausiai atstumia vienas kitą. Atstumas tarp elektronų NEP ir SEP yra didesnis nei dviejų NEP atveju; todėl atstūmimas tarp NEP ir SEP yra silpnesnis nei pirmuoju atveju. Panašiai mažėja ir dviejų SEP atstūmimo energija;

• d) vienas, o juo labiau du NEP paprastai yra molekulės pusiaujo plokštumoje.
• 6. Tarp ligando ir centrinio atomo kartu su o-jungtimi susidaro papildomas n-ryšis dėl vieno /7-ligando elektrono ir vieno iš centrinio atomo A elektronų. Tipiškas pavyzdys antrosios n-jungties susidarymo yra centrinio atomo ryšys su deguonies atomu.
• 7. Elektrinio krūvio buvimas molekulėje lemia elektronų, galinčių sudaryti o-jungtis su ligandais, skaičių. Jei krūvis yra neigiamas, tai padidina elektronų skaičių centriniame atome A ir atitinkamai padidina elektronų porų skaičių ir atvirkščiai.
• 8. Skaičiavimas elektronų porų skaičius(A ep) atliekamas taip:

Kur Ns A – centrinio atomo A valentinių 5-elektronų skaičius; NpA- centrinio atomo A valentinių skaičius /7 elektronai; N B- periferinių atomų skaičius; Z – molekulės krūvis; Nn- centrinio atomo n-jungčių skaičius su periferiniais atomais.

Elektronų porų skaičius rodo, kiek periferinių atomų gali būti prijungtas prie A. Todėl EP skaičius galima vadinti sterinis numeris(MF).

9. Vienišų elektronų porų skaičius (A NEP) apibrėžiamas kaip

10. Žinodami SEP ir NEP skaičius, galime klasifikuoti molekules pagal jų tipą. Tam įvedami šie pavadinimai: A - bet kuris centrinis atomas; X i, kur X yra bet kurio periferinio atomo žymėjimas, P- SEP numeris; E t, kur E yra NEP pavadinimas, T- NEP numeris. Molekulės klasifikacija atrodys taip: AHE t.

Pažvelkime į geometrinių struktūrų nustatymo Gillespie metodu pavyzdžius.

1 pavyzdys. Nustatyti SOf struktūrą -

2. MF = 4.

• 4- -^nep = 0-
• 5. Geometrinė molekulės struktūra yra tetraedras (6.3 pav.).
• 6. Molekulės tipas AX 4.

Ryžiai. 6.3.

2 pavyzdys. Nustatykite SOCl 2 struktūrą

• 2. MF = 4.
• 3. ED išdėstymas yra tetraedrinis.
• 4^nep = 4-3 = 1.
• 5. Geometrinė molekulės sandara – piramidė – pav. 6.4.
• 6. Molekulės tipas AX 3 E.

Ryžiai. 6.4. SOCI 2 molekulės geometrinė struktūra

Reikia turėti omenyje, kad elektronų porų išsidėstymas ir molekulės geometrinė struktūra nėra tas pats dalykas, kaip matyti iš paskutinio pavyzdžio.

Gillespie metodas yra gana paprasta, dėl to jis turi visumą nemažai apribojimų:

• 1) jei apskaičiavus elektronų porų skaičių gaunama pusė sveikojo skaičiaus, tada sunku numatyti struktūrą. Pavyzdžiui, metilo radikalo struktūra (elektronų porų skaičius 3,5) yra plokščia, o CF 3 radikalo struktūra su tokiu pat elektronų porų skaičiumi yra labai artima piramidei;
• 2) metodas kartais pateikia neteisingą supratimą apie elektronų porų vietą erdvėje. Pavyzdžiui, remiantis aukščiau išdėstyta teorija, vandens molekulė turi turėti tetraedrinį elektronų porų išdėstymą. Tiesą sakant, laisvoji vandens molekulė turi du nesurišančius EP, iš kurių vienas yra molekulės plokštumoje, o kitas yra jai statmenas. Tačiau šis patikslinimas nekeičia išvados apie kampinę molekulės struktūrą, kai kampas tarp O-H ryšių yra artimas tetraedrinei;
• 3) kai kuriais atvejais Gillespie metodas numato neteisingą geometrinę struktūrą. Pavyzdžiui, SeCl^_H TeClg molekulių struktūra yra oktaedrinė, nepaisant septynių EP. Pagal Gillespie teoriją šios molekulės neturėtų turėti oktaedrinės simetrijos;
• 4) metodas kartais pateikia neteisingą supratimą apie molekulės elektroninę struktūrą. Pavyzdžiui, Gillespie metodas numato šešių elektronų porų egzistavimą SF 6 molekulėje. Tačiau vienas 3s- ir trys Zr-Sieros orbitalės gali sudaryti tik keturis GO, galinčius sąveikauti su fluoro atomų AO. Todėl norint apibūdinti cheminius ryšius SF 6, būtina įtraukti sieros atomo d-orbitales.

Baigiant Gillespie metodo aptarimą, galima pasakyti štai ką. Nors šis metodas leidžia numatyti apytikslę daugelio junginių struktūrą, jis nėra laisvas nuo daugybės trūkumų. Pagrindinis metodo naudojimo pagrindimas yra jo paprastumas, dėl kurio kokybiniu lygmeniu atsižvelgiama į elektronų sąveiką.

GILLESPIE TEORIJA

postulatų ir taisyklių sistema, skirta paaiškinti ir nuspėti geomus. molekulinės konfigūracijos, pagrįstos Pauli principu ir valentinių orbitalių elektronų porų atstūmimo modeliu. Anot G. t., chemijos erdvinė orientacija. Daugiavalenčio atomo ryšiai molekulėje visų pirma priklauso nuo bendro elektronų skaičiaus jos valentiniame apvalkale. Elektroniniai elektronų porų debesys, jungiantys atomus ir elektronus nesusijusiose orbitalėse (t. y. pavienės valentinės atomų apvalkalo poros), apytiksliai pavaizduoti atitinkamai kaip kietos sferos. mažesni ir didesni skersmenys. Atominis skeletas, įskaitant branduolį ir vidinį elektronų apvalkalai taip pat laikomi sferiniais (su tam tikromis išimtimis). Sferinis elektronų porų debesys supa šerdį taip, kad jų tarpusavio atstūmimas būtų minimalus, t.y. jie būtų kuo toliau vienas nuo kito. Šis modelis leidžia įvertinti molekules. Idealios konfigūracijos ir jungties kampų reikšmės molekulėms, turinčioms vienodo skersmens psferų skaičių, pateiktos lentelėje.

MOLEKULIŲ KONFIGŪRACIJŲ TIPAI

Kai dekl. sferų skersmenys (jungiamosios ir pavienės elektronų poros), susidaro iškreiptos konfigūracijos su ryšio kampais, kurie skiriasi nuo jų idealių verčių. Pavyzdžiui, CH 4, NH 3 ir H 2 O molekulėse C, N ir O atomų valentinguose apvalkaluose yra keturios elektronų poros, tačiau CH 4 jie visi jungiasi, o azoto ir deguonies atomai atitinkamos poros. vieno ir dviejų vienišų elektronų poros. Todėl idealus tetraedras. tik CH 4 turi konfigūraciją; NH 3 ir H 2 O molekulėse ryšio kampai yra mažesni nei tetraedriniai. Elektroninių sferų ir atomų šerdžių spindulių įvertinimas naudojant atomų kovalentinio ir joninio spindulio reikšmes, taip pat geometrinės teorijos postulatus apie daugybinius ir polinius ryšius ir kt., leidžia spręsti apie ryšių ilgį molekulių. G. t duoda savybių rezultatus. arba pusiau kiekiais. charakterį ir taiko Ch. arr. chemijoje inorg. ir koordinavimas jungtys. Teorija taip pat naudinga svarstant grandinės fragmentus, sluoksniuotąsias ir masines kristalines daleles. struktūros.

Pagrindinis teorijos nuostatas suformulavo R. Nyholmas ir R. Gillespie 1957 m.

Lit.: Gillespie R., Molekulių geometrija, vert. iš anglų k., M., 1975; Minkin V.I., Simkin B.Ya., Minyaev R.M., Molekulių struktūros teorija, M., 1979. Yu A. Pentinas.

Chemijos enciklopedija. - M.: Tarybinė enciklopedija. Red. I. L. Knunyants. 1988 .

Pažiūrėkite, kas yra „GILLESPIE TEORIJA“ kituose žodynuose:

Valentinės orbitos (VEO) yra vienas iš chemijos metodų, būtinų paaiškinti ir numatyti molekulių geometriją. Pagal šią teoriją molekulė visada įgaus tokią formą, kurioje išorinių elektronų porų atstūmimas būtų minimalus... ... Vikipedija

Vikipedijoje yra straipsnių apie kitus žmones su šia pavarde, žr. Gillespie. Gillespie, Ronaldas Jamesas Ronaldas Jamesas Gillespie Gimimo data: 1924 m. rugpjūčio 21 d. (1924 08 21) (88 m.) ... Vikipedija

1 pav. Elektroninę cheminio ryšio teoriją pasiūlė ir išplėtojo amerikiečių fizinis chemikas Lewisas G.N. 1912–1916 m. ... Wikipedia

- (sudėtingi junginiai), turi katijoninį, anijoninį arba neutralų kompleksą, sudarytą iš centro. atomas (arba jonas) ir susijusios molekulės arba ligandų jonai. centras. atomas (kompleksuojantis agentas) paprastai yra akceptorius, o ligandai yra elektronų donorai, o kai ... Chemijos enciklopedija

Šis terminas turi kitas reikšmes, žr. Hibridizacija. Sp3 hibridinių orbitų suformuotos metano molekulės modelis ... Wikipedia