Gillespie teooria. Üldine keemia. Aine keemiline side ja struktuur: õpik. E MMV » E kin

Põhineb elektrostaatilistel kontseptsioonidel Gillespie pakkus välja üldisema teooria molekulide ruumilise struktuuri kohta. Võtmepunktid:

• 1. Molekuli või iooni geomeetria määrab ainult elektronpaaride arv keskaatomi valentstasemel.
• 2. Elektronpaarid hõivavad sellise paigutuse aatomi valentskihil, kui nad on üksteisest maksimaalselt kaugel, st elektronpaarid käituvad nii, nagu nad üksteist tõrjuksid.
• 3. Mittesiduva (üksiku) elektronpaari poolt hõivatud ruumipiirkonnal on suur suurused kui siduva elektronipaari poolt hõivatud piirkond.
• 4. Sideva elektronpaari poolt hõivatud ruumi piirkonna suurus väheneb ligandi elektronegatiivsuse suurenemisel ja keskaatomi elektronegatiivsuse vähenemisel.
• 5. Kaks kaksiksideme elektronpaari hõivavad suurema ruumi kui üksiksideme üks elektronpaar.

Molekulide geomeetrilise konfiguratsiooni kirjeldamiseks kasutatavad tähistused: A - mitmevalentne aatom; X - aatomiga A seotud aatomid;

n on aatomite arv X; E - üksik elektronide paar; m on üksikute elektronpaaride arv.

Siis kirjutatakse molekuli valem Gillespie järgi järgmiselt: AX n E m.

Molekuli geomeetria oleneb summast (n + m). Arv n, mis määrab A-aatomiga otseselt seotud X aatomite arvu, langeb kokku selle koordinatsiooninumbriga. Iga elektronpaari peetakse punktlaenguks. Keskne aatom A paikneb teatud raadiusega sfääri keskpunktis, mis sarnaste seotud aatomite puhul on X võrdne A-X sideme pikkusega. Punktelektronide paarid asuvad sfääri pinnal.

Rakendades sfääril olevate elektronpaaride maksimaalse kauguse reeglit üksteisest, on võimalik tuletada kõige lihtsamate molekulide ja ioonide geomeetria, suurendades järk-järgult jagatud ja üksikute paaride summat (joonis 4 ja tabel 1). valentshübridisatsioon polaarsus kovalentne

AX-i molekuli pole mõtet arvestada, kuna see on alati lineaarne, sõltumata üksikute elektronpaaride arvust aatomis A.

AX 2 molekul on samuti alati lineaarne, kuna kahe elektronpaari maksimaalne tõrjumine asetab need tavapärase sfääri läbimõõdu otstesse.

Kolm üksteisest kõige kaugemal asuvat siduvat elektronipaari moodustavad korrapärase kolmnurga (molekul AX 3). Sel juhul on nurk X-A-X 120 o. BF 3 ja AlF 3 molekulidel on selline struktuur. Kui üks siduvatest elektronpaaridest asendatakse üksiku elektronide paariga, kirjeldatakse molekuli valemiga AX 2 E ja sellel on nurkstruktuur ning Gillespie kolmanda reegli kohaselt muutub nurk X-A-X väiksemaks kui 120 o. Sellise geomeetria näide on SnF 2 molekul.

Riis. 4.

Neli siduvat elektronide paari moodustavad ruumis tetraeedri. Gillespie teooria kohaselt on see teatud tüüpi molekul, mida nimetatakse AX 4-ks. Nurk X-A-X on 109 umbes 28°. Seda tüüpi molekulide tüüpilised esindajad on molekulid CH 4, CCl 4, SnF 4. Vähendades järjestikku siduvate elektronpaaride arvu ja suurendades üksikute elektronpaaride arvu, saame AX 3 E tüüpi molekulide jaoks trigonaalpüramiidstruktuuri (ammoniaagi molekul NH 3) ja AX 2 E 2 tüüpi molekulide jaoks. - nurkstruktuur (veemolekul H 2 O).

Koordinatsiooniarv "viis" on realiseeritud AX 5 tüüpi molekulides. Selliste molekulide näideteks on fosforpentafluoriid või pentakloriid (PF5, PCl5). Viis halogeeniaatomit ruumis hõivavad trigonaalse bipüramiidi tipud. Kolm aatomit paiknevad ekvatoriaaltasandil, moodustades võrdhaarse kolmnurga, ja kaks aatomit asuvad vastavalt selle tasandi kohal ja all. Kaugus A-X molekuli keskpunktist ühe püramiidi tipuni, mida nimetatakse aksiaalseks, on suurem kui samasugune ekvatoriaalne.

Ekvatoriaaltasandil paiknevate sidemete vaheline sidenurk on 120° ja teljetasandil paiknevate sidemete vaheline sidenurk on 180°. Trigonaalsest bipüramiidist tuletatud molekulide puhul tekib üksikute elektronide paaride jaoks kaks alternatiivset paigutusvõimalust. Teljesuunas paigutatuna kogeb see kolme lähedalasuva aatomi tõrjumist ja ekvatoriaalses asendis kahelt. Seetõttu asuvad esimesed üksikud elektronide paarid alati ekvatoriaalpositsioonil kui energeetiliselt kõige soodsamatel. Näiteks on vääveltetrafluoriidi molekul SF 4, millel on kiik või disfenoid. AX 3 E 2 tüüpi molekulides, nagu ClF 3 või ICl 3, paikneb ka teine ​​üksik elektronpaar ekvatoriaaltasandil. Seetõttu on kõik neli aatomit samas tasapinnas, meenutades kujult T-tähte. Tulenevalt asjaolust, et üksildane elektronide paar hõivab ruumis teatud piirkonna rohkem suurus, vastavad sidemenurgad moonutatakse nende vähenemise suunas. Kolmas üksik elektronpaar, mis samuti asub ekvaatoritasapinnal, muudab T-kujulise molekuli lineaarseks. AX 2 E 3 tüüpi molekulide esindaja on ksenoondifluoriidi molekul XeF 2.

Kuuest X-aatomist koosnev kõige soodsam paigutus keskse A-aatomi ümber on oktaeedriline. AX 6 ​​tüüpi molekulid, näiteks SF 6, on oktaeedri kujuga. Esimene üksik elektronide paar hõivab oktaeedri mis tahes tipu, muutes selle ruudukujuliseks püramiidiks. AX 5 E tüüpi molekuli näide on IF 5. Teise üksiku elektronpaari jaoks on kaks võimalikku asukohta: esimesega külgnev (cis-positsioon) ja selle vastas (trans-positsioon). Elektronpaaride maksimaalne tõrjumine sunnib transpositsiooni toimuma. Selle tulemusena on AX 4 E 2 tüüpi molekulidel ruudu kuju, näiteks XeF 4.

Tabel 1.

Valentselektronipaari tõrjumise (VEP) Sidgwick-Powelli meetod (teooria). Gillespie reeglid.

See meetod võimaldab ennustada struktuuri (molekulide geomeetriat). 1940. aastal pakkusid selle välja Sidgwick ja Powell ning 1957. aastal täiustasid seda Gillespie ja Nyham.

1. Elektronpaaride paigutus molekulis keskaatomi ümber sõltub selliste paaride arvust: nad võtavad ruumilise asendi, mis minimeerib nende vastastikust tõrjumist.

2. Vastavalt vastastikuse tõuke astmele on elektronide paarid järjestatud ritta: NP-NP > NP-SP > SP-SP (tõukejõud väheneb). NP - mittesiduv (üksik) elektronpaar asub tuumale lähemal ja üksiku elektronpaari pilv võtab rohkem ruumi kui siduva elektronpaari (BE) pilv.

3. Elektronpaarid hõivavad sellised positsioonid, et nendevahelised nurgad on maksimaalsed ja tõrjumine minimaalne. Seetõttu on paljudest võimalikest struktuuridest, mis hõlmavad 90° interaktsioone, kõige soodsam struktuur see, millel on kõige vähem 90° interaktsioone üksiku paariga.

4. Kaksiksideme elektronpilv võtab rohkem ruumi kui üksiksideme pilv.

5. Mida elektronegatiivsem on keskaatomi partneraatom, seda vähem on elektronpaari jaoks vaja ruumi keskaatomi läheduses. Kuna see on tõmmatud naaberaatomi poole.

Arvutatakse molekuli keskse aatomi steeriline arv (SN) ja sõltuvalt selle väärtusest arvutatakse ka geomeetria.

SP on siduvate elektronide paaride (st sidemete arv) ja üksikute elektronpaaride summa:

SP = SP + NP.

Kui keskaatomil pole üksikuid paare, siis SP = SP.

Ühenduse paljusus ei mõjuta prognoositavaid struktuure: SP(VN 2) = SP(CO2) = 2.

Kui üks seotud aatomitest asendatakse üksiku paariga, muutub molekuli geomeetria:

Gillespie reeglid kasutatakse tavaliselt kovalentsete sidemetega molekulide geomeetrilise struktuuri ennustamiseks, milles saab eristada keskseid (A) ja perifeerseid (B) aatomeid. Need reeglid ei kehti keeruliste ühendite ja radikaalide kohta.

Meetodi põhiidee on elektronpaaride elektronide tõrjumise analüüs(EP), on peamised sätted loetletud allpool.

• 1. Molekuli struktuuri määravad o-sidemed.
• 2. a-ühendust kirjeldavad SdCh"d + Cg"Fg tüüpi avaldised ligikaudu samade koefitsientidega CA ja Cc. See tähendab, et keemilise sideme olemus on pigem kovalentne kui ioonne. See side sisaldab kahte paaris elektroni. Lainefunktsioon "Ed" luuakse tavaliselt hübridiseerimise teel s Ja R Aatomi A AO on tavaliselt kas 5-orbitaal või /orbitaal, mis on orienteeritud aatomile A. Kaht paariselektroni, mis asuvad AB-sidet kirjeldaval MO-l, loetakse kui siduv elektronpaar(september).
• 3. Aatomil A võib olla GO-sid, mis omavahel sidet ei moodusta. Sellel GO-l asuvat elektronipaari peetakse vabaks üksik elektronpaar(NEP).
• 4. Molekuli geomeetria määrab aatomi A seotud ja vaba elektronpaaride paiknemine ruumis. Elektroonilise tõuke olemasolu tõttu kipuvad elektronpaarid paiknema üksteisest võimalikult kaugel. Saadud paaride paigutus on järgmine:
  • a) kahe paari puhul - lineaarne - vt joon. 5,10;
  • b) kolme paari puhul - kolmnurkne (ekvivalentsete paaride korral tavaline kolmnurk) - vt joon. 5,11;
  • c) nelja paari puhul - tetraeedriline (ekvivalentsete paaride korral tavaline tetraeedr) - vt joon. 5,12;
  • d) viie paari puhul - trigonaal-bipüramiid (ekvivalentsete paaride korral tavaline trigonaalne bipüramiid) - joon. 6,1;
  • e) kuue paari puhul - oktaeedriline (ekvivalentsete paaride korral tavaline oktaeedr) - joon. 6.2.
• 5. Elektronipaari tõrjumise efektiivsuse hierarhia:
  • a) tõrjumine on tugevaim mitteseotud paaride puhul;
  • b) seotud ja sidumata elektronpaaride tõrjumine on mõnevõrra nõrgem;
  • c) kahe seotud elektronpaari tõrjumine on veelgi nõrgem.

Seotud ja sidumata elektronide tõrjumise erinevus

paarid on olulised ainult selleks, et hinnata konstruktsiooni kõrvalekallet õigest geomeetrilisest kujundist. Sellise hierarhia tekkepõhjused tõrjumise efektiivsuses on järgmised. NEP-il olevad elektronid liiguvad ainult ühe aatomi A tuuma elektrostaatilises väljas, SEP-l olevad elektronid aga kahe tuuma väljas korraga. See toob kaasa asjaolu, et NEP elektronipilv võtab ruumis suurema ruumala kui elektronpilv.

Riis. 6.1. Viie ekvivalentse elektronpaari paigutus ümber keskaatomi: elektronipilved on suunatud trigonaalse bipüramiidi tippude poole

Riis. 6.2. Kuue ekvivalentse elektronpaari paigutus keskaatomi ümber: elektronipilved on suunatud oktaeedri tippude poole

SEP, kuna elektronide külgetõmme kahe tuuma poolt on tugevam kui nende külgetõmme ühe tuuma poolt. Seetõttu võivad kahe NEP-i elektronid liikuda üksteisele lähemale, mistõttu kaks NEP-i üksteist kõige enam tõrjuvad. NEP-i ja SEP-i elektronide vaheline kaugus on suurem kui kahe NEP-i puhul; seetõttu on NEP ja SEP vaheline tõrjumine nõrgem kui esimesel juhul. Samamoodi väheneb kahe SEP-i tõukeenergia;

• d) üks ja veelgi enam kaks NEP-i asuvad tavaliselt molekuli ekvatoriaaltasandil.
• 6. Täiendava n-sideme moodustumine ligandi ja keskaatomi vahel koos o-sidemega toimub ligandi ühe /7-elektroni ja keskaatomi A ühe elektroni tõttu. Tüüpiline näide teise n-sideme moodustumisest on keskse aatomi side hapnikuaatomiga.
• 7. Elektrilaengu olemasolu molekulil viib ligandidega o-sidemeid moodustavate elektronide arvu muutumiseni. Kui laeng on negatiivne, põhjustab see elektronide arvu suurenemist keskaatomil A ja sellest tulenevalt elektronpaaride arvu suurenemist ja vastupidi.
• 8. Arvutamine elektronpaaride arv(A ep) viiakse läbi järgmiselt:

Kus Ns A on keskaatomi A valentsi 5-elektronite arv; NpA- keskaatomi A valentside arv /7 elektroni; N B- perifeersete aatomite arv; Z on molekuli laeng; Nn- keskse aatomi n-sidemete arv perifeersete aatomitega.

Elektronpaaride arv näitab, kui palju perifeerseid aatomeid saab A külge siduda. Seega EP number võib nimetada steeriline number(MF).

9. Üksildaste elektronide paaride arv (A NEP) on määratletud kui

10. Teades SEP ja NEP numbreid, saame molekule liigitada nende tüübi järgi. Selleks kasutatakse järgmisi nimetusi: A - mis tahes keskne aatom; X i, kus X on mis tahes perifeerse aatomi tähis, P- SEP number; E t, kus E on NEP tähis, T- NEP number. Molekuli klassifikatsioon näeb välja järgmine: AHE t.

Vaatame näiteid geomeetriliste struktuuride loomisest Gillespie meetodil.

Näide 1. Määra SOf struktuur -

2. MF = 4.

• 4- -^nep = 0-
• 5. Molekuli geomeetriline struktuur on tetraeeder (joonis 6.3).
• 6. Molekuli tüüp AX 4.

Riis. 6.3.

Näide 2. Määrake SOCl 2 struktuur

• 2. MF = 4.
• 3. ED paigutus on tetraeedriline.
• 4^nep = 4-3 = 1.
• 5. Molekuli geomeetriline struktuur - püramiid - joon. 6.4.
• 6. Molekuli tüüp AX 3 E.

Riis. 6.4. SOCI 2 molekuli geomeetriline struktuur

Tuleb meeles pidada, et elektronpaaride paigutus ja molekuli geomeetriline struktuur ei ole sama asi, nagu on näha viimasest näitest.

Gillespie meetod on üsna lihtne, sellega seoses on sellel tervik mitmeid piiranguid:

• 1) kui elektronpaaride arvu arvutamine annab pooltäisarvu, siis on struktuuri raske ennustada. Näiteks metüülradikaali struktuur (elektronipaaride arv 3,5) on lame ja sama pooltäisarvu elektronpaaride arvuga radikaali CF 3 struktuur on väga lähedane püramiidile;
• 2) meetod annab mõnikord ebaõige ettekujutuse elektronpaaride asukohast ruumis. Näiteks ülaltoodud teooria kohaselt peaks veemolekulil olema elektronpaaride tetraeedriline paigutus. Tegelikult on vabal veemolekulil kaks mittesiduvat EP-d, millest üks asub molekuli tasapinnal ja teine ​​on sellega risti. See selgitus ei muuda aga järeldust molekuli nurkstruktuuri kohta, mille nurk O-H sidemete vahel on tetraeedrilise lähedal;
• 3) mõnel juhul ennustab Gillespie meetod vale geomeetrilist struktuuri. Näiteks SeCl^_H TeClg molekulide struktuur on oktaeedriline, hoolimata seitsme EP olemasolust. Gillespie teooria kohaselt ei tohiks nendel molekulidel olla oktaeedrilist sümmeetriat;
• 4) meetod annab mõnikord vale ettekujutuse molekuli elektroonilisest struktuurist. Näiteks ennustab Gillespie meetod kuue elektronipaari olemasolu SF 6 molekulis. Siiski üks 3s- ja kolm Zr väävli orbitaalid võivad moodustada ainult nelja GO-d, mis on võimelised interakteeruma fluori aatomite AO-dega. Seetõttu on SF 6 keemiliste sidemete kirjeldamiseks vaja kaasata väävliaatomi d-orbitaale.

Gillespie meetodi arutelu lõpetuseks võib öelda järgmist. Kuigi see meetod võimaldab ennustada paljude ühendite ligikaudset struktuuri, ei ole sellel mitmeid puudusi. Meetodi kasutamise peamiseks põhjenduseks on selle lihtsus, millega arvestatakse kvalitatiivsel tasemel elektronide omavahelist vastasmõju.

GILLESPIE TEOORIA

postulaatide ja reeglite süsteem geoomide selgitamiseks ja ennustamiseks. molekulaarkonfiguratsioonid, mis põhinevad Pauli põhimõttel ja valentsorbitaalide elektronpaaride tõrjumise mudelil. G. t. järgi keemia ruumiline orientatsioon. Mitmevalentse aatomi sidemed molekulis sõltuvad eelkõige selle valentskihis olevate elektronide koguarvust. Aatomeid ja elektrone mittesiduvatel orbitaalidel (st aatomite valentskihi üksikud paarid) ühendavad elektronpaaride elektroonilised pilved on jämedalt kujutatud vastavalt kõvade sfääridena. väiksema ja suurema läbimõõduga. Aatomi skelett, sealhulgas tuum ja sisemine elektronkihte peetakse ka sfäärilisteks (teatud eranditega). Sfääriline elektronpaaride pilved ümbritsevad tuuma nii, et nende vastastikune tõrjumine on minimaalne, s.t nad on üksteisest võimalikult kaugel. See mudel võimaldab hinnata molekule. Sama läbimõõduga psfääride arvuga molekulide ideaalsed konfiguratsioonid ja sidenurkade väärtused on toodud tabelis.

MOLEKULI KONFIGURATSIOONI TÜÜBID

Kui decl. sfääride läbimõõdud (siduvad ja üksikud elektronide paarid), moodustuvad moonutatud konfiguratsioonid sidemenurkadega, mis erinevad nende ideaalväärtustest. Näiteks molekulides CH 4, NH 3 ja H 2 O on C-, N- ja O-aatomi valentskihtides neli elektronpaari, kuid CH 4 puhul on need kõik seotud ning lämmastiku- ja hapnikuaatomitel on vastavad paarid. üks ja kaks üksikut elektronpaari. Seega ideaalne tetraeedrik. ainult CH4 on konfiguratsiooniga; NH 3 ja H 2 O molekulides on sidenurgad väiksemad kui tetraeedrilised. Elektrooniliste sfääride ja aatomituumade raadiuste hindamine aatomite kovalentsete ja ioonsete raadiuste väärtuste ning geomeetriliste teooriate postulaatide põhjal mitme- ja polaarsete sidemete jms kohta võimaldab hinnata sidemete pikkusi molekulid. G. t annab tulemusi. või poolkogused. iseloomu ja rakendab Ch. arr. keemias inorg. ja koordineerimine ühendused. Teooria on kasulik ka ahela fragmentide, kihiliste ja massiliste kristalsete osakeste arvessevõtmisel. struktuurid.

Põhiline teooria sätted sõnastasid R. Nyholm ja R. Gillespie 1957. aastal.

Lit.: Gillespie R., Molekulide geomeetria, tlk. inglise keelest, M., 1975; Minkin V.I., Simkin B.Ya., Minyaev R.M., Molekulide struktuuri teooria, M., 1979. Yu A. Pentin.

Keemia entsüklopeedia. - M.: Nõukogude entsüklopeedia. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

Vaadake, mis on "GILLESPIE THEORY" teistes sõnaraamatutes:

Valentsorbitaalid (VEO) on üks keemia lähenemisviise, mis on vajalikud molekulide geomeetria selgitamiseks ja ennustamiseks. Selle teooria kohaselt võtab molekul alati sellise kuju, kus väliste elektronpaaride tõrjumine on minimaalne... ... Wikipedia

Wikipedias on artikleid teiste selle perekonnanimega inimeste kohta, vt Gillespie. Gillespie, Ronald James Ronald James Gillespie Sünniaeg: 21. august 1924 (1924 08 21) (88 aastat vana) ... Wikipedia

Joonis 1. Keemilise sideme elektroonilise teooria pakkus välja ja töötas välja Ameerika füüsikakeemik Lewis G.N 1912-1916 ... Wikipedia

- (kompleksühendid), sisaldavad katioonset, anioonset või neutraalset kompleksi, mis koosneb tsentrist. aatom (või ioon) ja sellega seotud molekulid või ligandioonid. Keskus. aatom (kompleksimoodustaja) on tavaliselt aktseptor ja ligandid on elektronidoonorid ja kui ... Keemia entsüklopeedia

Sellel terminil on ka teisi tähendusi, vt Hübridiseerimine. Sp3 hübriidorbitaalidest moodustatud metaani molekuli mudel ... Wikipedia