Diagramas de flujo de procesos de las unidades de producción de azufre

Propiedades, aplicación, base de la materia prima y métodos para la producción de ácido sulfúrico. Tecnología de ácido sulfúrico de gas húmedo WSA y SNOX-control de emisiones de óxidos de azufre y nitrógeno. Desarrollo y optimización de tecnología. Producción de azufre por el método Claus.

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MINISTERIO DE EDUCACIÓN DE LA REPÚBLICA DE BIELORRUSIA

INSTITUCIÓN DE EDUCACIÓN

"UNIVERSIDAD ESTATAL DE POLOTSK"

Departamento de Química y TPNG

Prueba

En la disciplina "Ecología industrial"

Métodos eficientes de procesamiento de sulfuro de hidrógeno en refinerías (producción de ácido sulfúrico, azufre elemental, etc.)

Novopolotsk

• 1. Propiedades del ácido sulfúrico
• 2. Aplicación de ácido sulfúrico
• 3. Materia prima base para la producción de ácido sulfúrico
• 5.1 Cocción de materias primas que contienen azufre
• 5.2 Purga de gas después de la cocción
• 5.3 Oxidación de dióxido de azufre
• 5.4 Absorción de trióxido de azufre
• 5.5 Sistema de doble contacto y doble absorción (DK / DA)
• 6. Tecnología para la producción de ácido sulfúrico a partir de gas húmedo WSA y SNOX ™ - control de emisiones de óxidos de azufre y nitrógeno
• 6.1 Investigación básica
• 6.2 Desarrollo y optimización de tecnología
• 6.3 Tecnología SNOX ™
• 7 Producción de azufre Claus

óxido de emisión de ácido sulfúrico

1. Propiedades del ácido sulfúrico

El ácido sulfúrico anhidro (monohidrato) es un líquido aceitoso pesado que se mezcla con el agua en todas las proporciones, liberando una gran cantidad de calor. La densidad a 0 ° C es 1,85 g / cm 3. Hierve a 296 ° C y se congela a -10 ° C. El ácido sulfúrico se denomina no solo monohidrato, sino también sus soluciones acuosas (), así como las soluciones de trióxido de azufre en monohidrato (), llamado oleum. Oleum "humea" en el aire debido a su desorción. El ácido sulfúrico puro es incoloro, el técnico está coloreado por impurezas en un color oscuro.

Las propiedades físicas del ácido sulfúrico, como densidad, temperatura de cristalización, punto de ebullición, dependen de su composición. En la Fig. 1 muestra un diagrama de la cristalización del sistema. Los máximos en él corresponden a la composición de los compuestos o, la presencia de mínimos se explica por el hecho de que la temperatura de cristalización de las mezclas de dos sustancias es menor que la temperatura de cristalización de cada una de ellas.

Arroz. 1 Temperatura de cristalización del ácido sulfúrico

El ácido sulfúrico 100% anhidro tiene una temperatura de cristalización relativamente alta de 10,7 ° C. Para reducir la posibilidad de congelación de un producto comercial durante el transporte y almacenamiento, la concentración de ácido sulfúrico técnico se elige de manera que tenga una temperatura de cristalización suficientemente baja. La industria produce tres tipos de ácido sulfúrico comercial.

El ácido sulfúrico es muy activo. Disuelve los óxidos metálicos y la mayoría de los metales puros; desplaza todos los demás ácidos de las sales a temperaturas elevadas. Especialmente el ácido sulfúrico se combina con entusiasmo con el agua debido a su capacidad para dar hidratos. Quita el agua de otros ácidos, de las sales cristalinas de las sales e incluso de los derivados oxigenados de los hidrocarburos, que no contienen agua, sino hidrógeno y oxígeno en una combinación de H: O = 2, madera y otros tejidos vegetales y animales que contienen celulosa, el almidón y el azúcar se destruyen en ácido sulfúrico concentrado; el agua se une al ácido y solo queda carbón finamente disperso de la tela. En ácido diluido, la celulosa y el almidón se descomponen para formar azúcares. El ácido sulfúrico concentrado provoca quemaduras si entra en contacto con la piel humana.

2. Aplicación de ácido sulfúrico

La alta actividad del ácido sulfúrico en combinación con el costo relativamente bajo de producción predeterminó la enorme escala y variedad extrema de su aplicación (Fig. 2). Es difícil encontrar una industria en la que no se hayan consumido determinadas cantidades de ácido sulfúrico o de sus productos elaborados.

Arroz. 2 Aplicación de ácido sulfúrico

El mayor consumidor de ácido sulfúrico es la producción de fertilizantes minerales: superfosfato, sulfato de amonio, etc. Muchos ácidos (por ejemplo, fosfórico, acético, clorhídrico) y sales se producen en gran parte con la ayuda del ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico se usa ampliamente en la producción de metales raros y no ferrosos. En la industria metalúrgica, el ácido sulfúrico o sus sales se utilizan para el decapado de productos de acero antes de pintarlos, estañarlos, niquelarlos, cromarlos, etc. Se gastan cantidades importantes de ácido sulfúrico en la refinación de productos petrolíferos. La producción de una serie de tintes (para tejidos), barnices y pinturas (para edificios y máquinas), sustancias medicinales y algunos plásticos también está asociada con el uso de ácido sulfúrico. Con la ayuda de ácido sulfúrico, etilo y otros alcoholes, se producen algunos ésteres, detergentes sintéticos y una serie de pesticidas para combatir las plagas agrícolas y las malas hierbas. Las soluciones diluidas de ácido sulfúrico y sus sales se utilizan en la producción de seda artificial, en la industria textil para procesar fibras o tejidos antes de teñirlos, así como en otras ramas de la industria ligera. En la industria alimentaria, el ácido sulfúrico se utiliza en la producción de almidón, melaza y varios otros productos. El transporte utiliza baterías de plomo y ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico se utiliza para secar gases y concentrar ácidos. Finalmente, el ácido sulfúrico se utiliza en procesos de nitración y en la fabricación de la mayoría de explosivos.

3. Materia prima base para la producción de ácido sulfúrico

La base de la materia prima para la producción de ácido sulfúrico son compuestos que contienen azufre, a partir de los cuales se puede obtener dióxido de azufre. En la industria, aproximadamente el 80% del ácido sulfúrico se obtiene a partir de azufre natural y pirita de hierro (sulfúrico). La pirita de azufre se compone del mineral pirita e impurezas. La pirita pura () contiene 53,5% de azufre y 46,5% de hierro. El contenido de azufre en la pirita de azufre puede oscilar entre el 35 y el 50%. Un lugar significativo lo ocupan los gases residuales de la metalurgia no ferrosa, obtenidos durante el tostado de sulfuros de metales no ferrosos y que contienen dióxido de azufre. Algunas industrias utilizan sulfuro de hidrógeno como materia prima, que se forma durante la purificación de productos derivados del petróleo a partir de azufre.

4. Métodos para la producción de ácido sulfúrico

En la actualidad, el ácido sulfúrico se produce de dos formas: nitroso, que existe desde hace más de 20 años, y contacto, dominado en la industria a finales del siglo XIX y principios del XX. El método de contacto desplaza al método nitroso (torre). La primera etapa de la producción de ácido sulfúrico por cualquier método es la producción de dióxido de azufre mediante la quema de materias primas sulfurosas. Después de la purificación del dióxido de azufre (especialmente en el método de contacto), se oxida a trióxido de azufre, que se combina con agua para producir ácido sulfúrico. La oxidación en condiciones normales es extremadamente lenta. Para acelerar el proceso, se utilizan catalizadores.

En el método de contacto para la producción de ácido sulfúrico, la oxidación del dióxido de azufre a trióxido se lleva a cabo en masas sólidas de contacto. Debido a la mejora del método de producción de contacto, el costo del ácido sulfúrico de contacto más puro y altamente concentrado es solo ligeramente más alto que el del ácido de torre. Por lo tanto, solo se están construyendo tiendas de contactos. Actualmente, más del 80% de todo el ácido se produce mediante el método de contacto.

En el método nitroso, los óxidos de nitrógeno sirven como catalizador. La oxidación ocurre principalmente en la fase líquida y se lleva a cabo en torres empaquetadas. Por lo tanto, el método nitroso sobre la base del equipo se llama torre. La esencia del método de la torre radica en el hecho de que el dióxido de azufre obtenido durante la combustión de materias primas sulfurosas, que contiene aproximadamente 9% y 9-10%, se limpia de partículas de ceniza de pirita y entra en el sistema de torre, que consta de varios (cuatro a siete) torres con empaque. Las torres empaquetadas funcionan según el principio de desplazamiento perfecto en modo politérmico. La temperatura del gas a la entrada de la primera torre es de unos 350 ° C. En las torres tienen lugar una serie de procesos de absorción y desorción, complicados por transformaciones químicas. En las dos o tres primeras torres, el empaque se rocía con nitrosa, en la que se unen químicamente óxidos de nitrógeno disueltos en forma de ácido nitrosilsulfúrico. A altas temperaturas, el ácido nitrosilsulfúrico se hidroliza de acuerdo con la ecuación:

este último reacciona con óxidos de nitrógeno en fase líquida:

absorbido por el agua también da ácido sulfúrico:

Los óxidos de nitrógeno son absorbidos por el ácido sulfúrico en las siguientes tres o cuatro torres de acuerdo con la reacción inversa a la ecuación 15.1. Para ello, se alimenta a las torres ácido sulfúrico enfriado con bajo contenido en nitrosa, que fluye desde las primeras torres. Cuando se absorben los óxidos, se obtiene el ácido nitrosilsulfúrico, que participa en el proceso. Por tanto, los óxidos de nitrógeno están circulando y, en teoría, no deberían consumirse. En la práctica, debido a una absorción incompleta, se producen pérdidas de óxidos de nitrógeno. el consumo de óxidos de nitrógeno en términos de es de 12-20 kg por tonelada de monohidrato. El método nitroso se utiliza para obtener ácido sulfúrico contaminado con impurezas y diluido al 75-77%, que se utiliza principalmente para la producción de fertilizantes minerales.

5. Diagrama funcional de la producción de ácido sulfúrico

El esquema químico incluye reacciones:

Si las sustancias iniciales (materias primas) contienen impurezas, entonces el diagrama funcional (Fig. 15.4) incluye la etapa de purificación de gas después de la cocción. La primera etapa, tostado (combustión), es específica para cada tipo de materia prima y, además, se considerará la pirita y el azufre como los materiales de partida más comunes. Las etapas de oxidación y absorción son básicamente las mismas en diferentes procesos para producir ácido sulfúrico. Realizaremos una consideración secuencial de las etapas indicadas (subsistemas de sistemas de ingeniería química para la producción de ácido sulfúrico) desde el punto de vista de sus soluciones tecnológicas, instrumentales y operativas fundamentales.

Arroz. 4 Esquemas funcionales para la producción de ácido sulfúrico a partir de azufre (a) y pirita de azufre (b) 1 - tostado de materias primas que contienen azufre; 2 - limpieza y enjuague del gas de combustión; 3 - oxidación; 4 - absorción

5.1 Cocción de materias primas que contienen azufre

El tostado de pirita (pirita) es un proceso fisicoquímico complejo e incluye una serie de reacciones que ocurren secuencial o simultáneamente:

Respuesta general:

Con un ligero exceso o falta de oxígeno, se forma óxido de hierro mixto:

.

Las reacciones químicas son prácticamente irreversibles y altamente exotérmicas.

Si (refino de petróleo) se utiliza como materia prima, entonces la combustión en fase gaseosa tiene la forma de una reacción química:

,

aquellos. prácticamente irreversible, exotérmica y decrece en volumen.

La descomposición térmica de la pirita comienza ya a una temperatura de aproximadamente 200 ° C y el azufre se enciende al mismo tiempo. A temperaturas superiores a 680 ° C, las tres reacciones son intensas. En la industria, el tostado se realiza a 850-900 ° C. La etapa limitante del proceso es la transferencia de masa de productos de descomposición a la fase gaseosa y el oxidante al lugar de la reacción. A las mismas temperaturas, el componente sólido se ablanda, lo que contribuye a la adhesión de partículas. Estos factores determinan la forma en que se lleva a cabo el proceso y el tipo de reactor.

Inicialmente, se utilizó un reactor de estantería (horno de cámara) (Fig. 5, a). La pirita se alimenta continuamente desde arriba a los estantes, mientras que el aire desde abajo pasa a través de las capas fijas. Naturalmente, la pirita es grumosa (una molienda fina crearía una resistencia hidráulica significativa y podría pegarse fácilmente, lo que crearía una combustión no uniforme). La cocción es un proceso continuo, el material sólido se mueve mediante golpes especiales que giran sobre un eje ubicado a lo largo del eje del aparato. Las paletas de los golpes mueven trozos de pirita a lo largo de las placas de arriba a abajo, alternativamente desde el eje del aparato a sus paredes y hacia atrás, como se muestra en la figura mediante las flechas. Esta mezcla evita que las partículas se peguen. La escoria se retira continuamente del fondo del reactor. El reactor proporciona la intensidad del proceso, medida por la cantidad de pirita que pasa a través de la unidad de sección transversal del reactor, no más de 200 kg / (m 2 · h). En un reactor de este tipo, los raspadores en movimiento en la zona de alta temperatura complican su diseño, se crea un régimen de temperatura desigual a lo largo de los estantes y es difícil organizar la eliminación de calor de la zona de reacción. Las dificultades para eliminar el calor no permiten obtener gas de combustión con una concentración superior al 8-9%. La principal limitación es la imposibilidad de utilizar partículas pequeñas, mientras que para un proceso heterogéneo, la principal forma de acelerar la tasa de conversión es la trituración de partículas.

Arroz. 5 reactores de tostación de pirita

a - estante (1 - cuerpo, 2 - estantes de pirita, 3 - raspadores giratorios, 4 - eje de accionamiento de raspadores); b - horno de lecho fluidizado (1 - carcasa, 2 - intercambiador de calor). Flechas dentro del aparato: el movimiento de pirita sólida en los reactores.

Las partículas pequeñas se pueden procesar en un lecho de ebullición (fluidizado), que se implementa en los hornos KS, un lecho fluidizado (Fig. 15.5, b). La pirita en polvo se alimenta a través de un alimentador al reactor. El oxidante (aire) se alimenta desde abajo a través de la rejilla de distribución a una velocidad suficiente para pesar los sólidos. Su flotación en la capa evita que se pegue y contribuye a su buen contacto con el gas, iguala el campo de temperatura en toda la capa, asegura la movilidad del material sólido y su desbordamiento hacia la tubería de salida para sacar el producto del reactor. En tal capa de partículas móviles, se pueden disponer elementos de intercambio de calor. el coeficiente de transferencia de calor del lecho fluidizado es comparable al coeficiente de transferencia de calor de un líquido en ebullición y, por lo tanto, se proporciona una eliminación de calor eficiente de la zona de reacción, el control de su régimen de temperatura y el uso del calor de reacción. La intensidad del proceso aumenta a 1000 kg / (m 2 · h) y la concentración en el gas de tostación, hasta el 13-15%. La principal desventaja de los hornos KS es el aumento de la cantidad de polvo del gas de tostación debido a la erosión mecánica de las partículas sólidas móviles. Esto requiere una limpieza más profunda del gas del polvo, en un ciclón y un precipitador electrostático. El subsistema de tostado de pirita está representado por el diagrama de flujo que se muestra en la Fig. 6.

Arroz. 6 Esquema tecnológico de la cocción de pirita

1 - alimentador de discos; 2 - horno de lecho fluidizado (reactor); 3 - caldera de calor residual; 4 - ciclón; 5 - precipitador electrostático

Como se mencionó anteriormente, el azufre se puede usar como materia prima (el azufre nativo se mencionó anteriormente, el azufre se puede usar como materia prima () y en la figura 15.6 .. retornar de un líquido en ebullición y, por lo tanto, proporcionar). El azufre es una sustancia de bajo punto de fusión: su punto de fusión es de 113 ° C. Antes de quemar, se funde con el vapor que se obtiene aprovechando el calor de su combustión. El azufre fundido se sedimenta y filtra para eliminar las impurezas presentes en las materias primas naturales y se bombea al horno de combustión. El azufre se quema principalmente en estado de fase de vapor. Para asegurar su rápida evaporación, debe dispersarse en la corriente de aire. Para ello, se utilizan hornos de boquilla y ciclón.

Arroz. 8 Esquema tecnológico de combustión de azufre.

1 - filtro de azufre; 2 - recolección de azufre líquido; 3 - horno de combustión; 4 - caldera de calor residual

Durante la combustión del azufre, según la reacción, parte del oxígeno se convierte equimolarmente en dióxido de azufre, y por tanto la concentración total y es constante e igual a la concentración de oxígeno en el gas fuente (), de modo que cuando se quema azufre en aire.

El gas de la quema de azufre es más rico en oxígeno que el de la pirita.

5.2 Purga de gas después de la cocción

Los gases de tostación de pirita contienen en forma de impurezas compuestos de flúor, selenio, telurio, arsénico y algunos otros, formados a partir de impurezas en la materia prima. La humedad natural de la materia prima también se convierte en gas. La combustión produce algunos y posiblemente óxidos de nitrógeno. Estas impurezas conducen a la corrosión del aparato o al envenenamiento del catalizador y también afectan la calidad del producto: ácido sulfúrico. Se retiran en el compartimento de lavado, cuyo diagrama simplificado se muestra en la Fig. nueve.

Arroz. 9 Esquema de la sección de lavado de la producción de ácido sulfúrico

1, 2 - torres de lavado; 3 - filtro húmedo; 4 - torre de secado

5.3 Oxidación de dióxido de azufre

Reacción

Según la ley de acción de masas, en equilibrio

La expresión muestra el cambio relativo (disminución) en el volumen de la mezcla de reacción. La ecuación 15.11 está implícitamente definida y resuelta por ajuste. Los grados de conversión requeridos (alrededor del 99%) se logran a temperaturas de 400-420 ° C. La presión no afecta mucho, por tanto, en la industria, el proceso se lleva a cabo a una presión cercana a la atmosférica.

Los catalizadores de oxidación se preparan a base de óxido de vanadio () con la adición de metales alcalinos soportados sobre óxido de silicio. La velocidad de reacción se describe mediante la ecuación de Boreskov-Ivanov:

donde es la velocidad de reacción constante;

= 0.8 es una constante;

, - presiones parciales de los componentes correspondientes, atm.

Los límites de temperatura y el valor en ellos para diferentes catalizadores pueden diferir. Para los catalizadores IK-1-6 y SVD kJ / mol en K., estos son catalizadores de baja temperatura. La actividad de los catalizadores industriales a temperaturas inferiores a 680 K es muy baja y por encima de 880 K se desactivan térmicamente. Por lo tanto, el rango de temperatura de operación para el funcionamiento de la mayoría de los catalizadores es de 580-880 K, y el grado de conversión en el reactor, determinado por el límite inferior de este rango, es del 98%.

,

Arroz. 11 Diagrama del reactor de oxidación

1 - capa de catalizador; 2 - intercambiadores de calor intermedios; 3 - mezclador; 4 - intercambiador de calor externo; X g - entrada de gas frío

La concentración inicial del gas procesado se selecciona de modo que el modo de proceso esté dentro de las temperaturas de funcionamiento del catalizador. Un valor alto en K conduce a una fuerte disminución de la velocidad de reacción al disminuir la temperatura. Para que el proceso adiabático en la primera capa se desarrolle rápidamente, la temperatura inicial debe ser de al menos 713 K. Se llama "temperatura de ignición" (para los catalizadores de baja temperatura es más baja). En el diagrama "" el proceso adiabático está representado por una línea recta. Su pendiente está determinada por el valor del calentamiento adiabático. Para oxidación, aproximadamente 1% de granizo. Cuanto más (o la concentración inicial -), más calentamiento. El proceso puede desarrollarse hasta el equilibrio y la temperatura máxima (de equilibrio) no debe exceder la permitida. En la Fig. 10 esto corresponde a una concentración inicial de 7-8%. El catalizador de baja temperatura permite aumentar la concentración hasta un 9-10%. Las temperaturas en las capas restantes se determinan a partir de la optimización del modo de reactor.

5.4 Absorción de trióxido de azufre

La absorción de trióxido de azufre es la última etapa del proceso en el que se forma el ácido sulfúrico. Interacción

procede con bastante intensidad tanto en fase líquida como en fase gaseosa (vapor). Además, puede disolverse en sí mismo, formando oleum. Este producto es conveniente para el transporte ya que no corroe ni siquiera los aceros comunes. Las soluciones de ácido sulfúrico son extremadamente corrosivas. Oleum es el principal producto de la producción de ácido sulfúrico.

El equilibrio gas-líquido para el sistema "" se muestra en la Fig. 3. Una característica de este sistema es que en una amplia gama de concentraciones de solución en la fase de vapor hay vapor de agua casi puro (lado izquierdo del gráfico), y sobre el óleo (solución c) en la fase gaseosa prevalece (lado derecho de la gráfica). la misma composición de las fases líquida y vapor (punto azeotrópico) estará a una concentración de ácido sulfúrico del 98,3%. Si absorbe con una solución con una concentración más baja, la reacción 5 también procederá en la fase de vapor: se formará una niebla de ácido sulfúrico, que dejará el absorbedor con la fase gaseosa. Y esta es la pérdida de un producto, la corrosión de los equipos y las emisiones a la atmósfera. Si se absorbe con oleum, la absorción será incompleta.

De estas propiedades se deriva un esquema de absorción de dos etapas (dos torres) (Fig. 12). El gas que contiene, después del reactor, pasa secuencialmente por absorbentes de oleum 1 y monohidrato 2. El otro componente de la reacción () se alimenta en contracorriente al absorbedor de monohidrato. Debido a la intensidad de la circulación del líquido (absorbente) en él, es posible mantener una concentración cercana al óptimo: 98,3% (el aumento de concentración por paso del líquido no es más del 1-1,5%). El nombre técnico de dicho ácido es monohidrato, de ahí el nombre del absorbente. Las condiciones de concentración de absorción garantizan una absorción completa y una formación mínima de neblina de ácido sulfúrico. El ácido del absorbente de monohidrato entra en el de oleum. En él circula una solución al 20%, que se toma parcialmente como producto final: oleum. El ácido del absorbedor anterior, el monohidrato, también puede ser un producto.

La formación de ácido sulfúrico y la absorción de trióxido de azufre son procesos exotérmicos. Su calor se elimina en los intercambiadores de calor de riego 3 en la línea de circulación de líquido en los absorbedores. A temperaturas inferiores a 100 ° C, se absorbe casi en un 100%. El dióxido de azufre prácticamente no se absorbe.

Arroz. 12 Diagrama de separación por absorción en la producción de ácido sulfúrico

1 - absorbente de óleo; 2 - absorbente de monohidrato; 3 - refrigeradores; 4 - colectores de ácido; 5 - separadores de spray

5.5 Sistema de doble contacto y doble absorción (DK / DA)

A pesar del alto grado de conversión (98%), los potentes sistemas de ácido sulfúrico, que producen hasta 540 toneladas de producto por día, emiten más de 300 kg de dióxido de azufre a la atmósfera cada hora. Basándose en los datos sobre el equilibrio de la reacción de oxidación, el grado de conversión puede aumentarse bajando la temperatura en las últimas capas por debajo de 610 K o aumentando la presión por encima de 1,2 MPa. La posibilidad de bajar la temperatura está limitada por la actividad de los catalizadores disponibles, aumentar la presión complica el diseño de ingeniería del proceso y, por lo tanto, estos métodos aún no han recibido aplicación industrial.

Una forma eficaz de aumentar la conversión en una reacción reversible es eliminar su producto. El esquema tecnológico de este método se muestra en la Fig. 13. En la primera etapa de oxidación, se utilizó un reactor de tres capas 1. La concentración en el gas entrante es del 9,5 al 10,5%. El grado de conversión a la salida del reactor es del 90-95%. La absorción intermedia incluye absorbentes de oleum 2 y monohidrato 3. Después de ellos, el gas contiene solo 0,6-1%. Para calentarlo hasta la temperatura de reacción (690-695 K), se utiliza un intercambiador de calor después de la segunda capa del reactor 1. Los reactores de la primera y segunda etapas de oxidación se combinan estructuralmente en una carcasa. La conversión del resto es aproximadamente del 95%, la conversión total es del 99,6-99,8%. Comparemos: si no hubiera absorción intermedia, entonces el grado de conversión del 1-0.6% restante en presencia no excedería el 50%. Una pequeña cantidad del formado se absorbe completamente en el segundo absorbente de monohidrato 3.

Como puede ver, la cantidad de no convertir (y, en consecuencia, las emisiones a la atmósfera) en el sistema DK / DA se reduce en casi 10 veces en comparación con el sistema de contacto único. Pero para esto es necesario aumentar la superficie de los intercambiadores de calor de 1,5 a 1,7 veces.

Arroz. 13 Diagrama de flujo de las etapas de contacto y absorción en el sistema "doble contacto - doble absorción"

I, III - la primera y segunda etapas de oxidación; II, IV - el primer y segundo sistema de absorción de agua; 1 - reactor (la primera y segunda etapas de oxidación, ubicadas en la misma carcasa, se muestran por separado); 2 - absorbente de óleo; 3 - absorbente de monohidrato; 4 - intercambiadores de calor remotos del reactor; 5 - refrigeradores ácidos

6. Tecnología para la producción de ácido sulfúrico a partir de gas húmedo WSA y SNOX ™ - control de emisiones de óxidos de azufre y nitrógeno

El desarrollo de la tecnología WSA de Topsoe para la eliminación de compuestos de azufre de los gases de combustión con la producción de ácido sulfúrico comenzó a fines de la década de 1970. La tecnología de WSA se basa en la vasta experiencia de Topsoe en la industria del ácido sulfúrico y la determinación continua de avanzar cada vez más en el desarrollo de catalizadores y procesos. Las principales áreas de investigación son la oxidación de SO2 en catalizadores de ácido sulfúrico y el proceso de condensación de ácido.

6.1 Investigación básica

La capacidad de condensar vapores de ácido sulfúrico para producir ácido sulfúrico concentrado sin la liberación de neblina ácida es una característica única de la tecnología WSA, que se logró sobre la base del trabajo experimental y teórico fundamental llevado a cabo en Topsoe.

Durante el enfriamiento del vapor de ácido sulfúrico contenido en la fase gaseosa, ocurren simultáneamente la formación homogénea espontánea de centros de condensación, la condensación heterogénea y la condensación en las paredes. Para el desarrollo y mejoramiento del condensador WSA, los laboratorios de Topsoe llevan a cabo investigaciones fundamentales sobre estos mecanismos críticos de condensación.

Figura 4. La tecnología de tubos de vidrio Topsoe se utiliza en WSA para condensar el vapor de ácido sulfúrico

6.2 Desarrollo y optimización de tecnología

Las pruebas piloto y a nivel de planta, junto con simulaciones detalladas del condensador WSA, se utilizan para estudiar el efecto del diseño del condensador y las condiciones de operación en el rendimiento del condensador con el fin de establecer criterios de diseño y control del proceso.

Otra área prioritaria de nuestro desarrollo técnico es la mejora de la tecnología de tubos de vidrio WSA y la mejora continua de la calidad de los materiales de construcción. El último desafío requiere nuestra experiencia en pruebas de materiales para las duras condiciones operativas de las plantas de ácido sulfúrico.

Para aprovechar al máximo el potencial de la tecnología WSA, utilizamos métodos innovadores en la creación de esquemas tecnológicos al tiempo que presentamos las propias herramientas de cálculo de Topsoe para resolver de manera óptima varios problemas industriales. Uno de los impulsores de este desarrollo es el creciente enfoque en el consumo de energía y las emisiones de CO2 en todo el mundo, lo que requiere la máxima recuperación de calor.

6.3 Tecnología SNOX ™

Para eliminar los óxidos de azufre y nitrógeno de los gases de combustión, Topsøe ha desarrollado la tecnología SNOX ™, que combina la tecnología WSA con la eliminación de óxido de nitrógeno SCR para proporcionar una integración óptima para la industria energética.

7. Producción de azufre por el método Claus

LLC "Premium Engineering" puede ofrecer cuatro métodos principales del proceso Claus para la producción de azufre elemental a partir de los componentes ácidos del gas natural y los gases de refinería:

Flujo directo (ardiente)

Ramificado

Aire y gas ácido calentado ramificado

Oxidación directa

1. El proceso Claus de flujo directo (método de llama) se utiliza con fracciones volumétricas de sulfuro de hidrógeno en gases ácidos superiores al 50% e hidrocarburos inferiores al 2%. En este caso, todo el gas ácido se alimenta para la combustión al reactor-horno de la etapa térmica de la instalación Claus, realizado en el mismo edificio que la caldera de calor residual. En el horno del horno del reactor, la temperatura alcanza los 1100-1300 ° C y el rendimiento de azufre es de hasta el 70%. La conversión adicional de sulfuro de hidrógeno en azufre se lleva a cabo en dos o tres etapas en catalizadores a una temperatura de 220-260 ° C. Después de cada etapa, los vapores del azufre formado se condensan en condensadores de superficie. El calor liberado durante la combustión del sulfuro de hidrógeno y la condensación del vapor de azufre se utiliza para producir vapor de alta y baja presión. El rendimiento de azufre en este proceso alcanza el 96-97%.

2. Con una fracción de volumen bajo de sulfuro de hidrógeno en gases ácidos (30-50%) y una fracción de volumen de hidrocarburos de hasta 2%, se utiliza un esquema ramificado del proceso Claus (un tercio o dos tercios). En este esquema, un tercio del gas ácido se incinera para producir dióxido de azufre y dos tercios de la corriente de gas ácido entra en la etapa catalítica, sin pasar por el horno del reactor. El azufre se obtiene en las etapas catalíticas del proceso mediante la interacción del dióxido de azufre con el sulfuro de hidrógeno contenido en el resto (2/3) del gas ácido original. El rendimiento de azufre es del 94 al 95%.

3. Con una fracción de volumen de sulfuro de hidrógeno en gas ácido del 15-30%, cuando se utiliza el esquema de un tercio a dos tercios de la temperatura mínima permisible en el horno del horno del reactor (930 ° C), use un esquema con precalentamiento de gas amargo o aire.

4. Con una fracción volumétrica de sulfuro de hidrógeno en gas ácido del 10-15%, se utiliza un esquema de oxidación directa, en el que no hay una etapa de oxidación del gas a alta temperatura (combustión). El gas ácido se mezcla con una cantidad estequiométrica de aire y se alimenta directamente a la etapa de conversión catalítica. El rendimiento de azufre alcanza el 86%.

Para lograr un grado de recuperación de azufre del 99,0-99,7%, se utilizan tres grupos de métodos para el postratamiento de los gases de escape del proceso Claus:

· Procesos basados ​​en la continuación de la reacción de Claus, es decir sobre la conversión de H2S y SO2 en azufre en un catalizador sólido o líquido.

· Procesos basados ​​en la reducción de todos los compuestos de azufre a sulfuro de hidrógeno con su posterior extracción.

· Procesos basados ​​en la oxidación de todos los compuestos azufrados a SO2 o a azufre elemental con su posterior extracción.

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Reducir la contaminación atmosférica con componentes gaseosos. Eliminación de azufre de combustibles líquidos y sólidos. Gasificación de carbón y fuel oil sulfuroso. Unión de azufre durante la combustión de combustible en un lecho fluidizado de partículas de piedra caliza. Purificación de gases a partir de óxidos de nitrógeno.

resumen agregado el 26/08/2013


Cálculo de emisiones de óxidos de nitrógeno, óxidos de azufre, monóxido de carbono y contaminantes sólidos. Organización de una zona de protección sanitaria. Desarrollo de medidas para reducir las emisiones de contaminantes a la atmósfera. Determinación del cronograma de control de emisiones.

trabajo de término, añadido el 05/02/2012


La importancia económica nacional de la producción de ácido sulfúrico, los tipos de materias primas para su fabricación. Características de la producción de subproductos modernos de coque y emisiones al medio ambiente. Problemas de protección del aire atmosférico y medio ambiente natural.

prueba, añadido el 02/03/2011


Métodos y tecnologías para la limpieza de los gases de combustión de los óxidos de azufre. Clasificación de métodos de desulfuración. Las principales reacciones que ocurren durante la reducción de óxidos de nitrógeno en un ambiente que contiene oxígeno. Cálculo de chimenea. El papel del Protocolo de Kioto para la economía rusa.

presentación agregada 29/01/2014


Estudiar las características del proceso tecnológico, asegurar la calidad de los productos y servicios, certificación de desempeño ambiental. Normalización y control de calidad. Conceptos básicos del uso de documentos legales en el campo de la conservación de recursos y energía.

informe de práctica, agregado 31/10/2014


Organización del seguimiento de la contaminación atmosférica del aire. Propiedades físicas del dióxido de azufre, su efecto tóxico en el cuerpo humano. Análisis de muestras de aire tomadas en las estaciones de Ekaterimburgo para el contenido de dióxido de azufre, evaluación de la situación en la ciudad.

Aquel que siempre huele bien, huele mal.

Decimus Magnus Avsonius. "Epigramas"

Se pueden encontrar varios tipos de impurezas en el petróleo crudo. Durante el movimiento de las fracciones de petróleo a través de las instalaciones de las refinerías, estos contaminantes pueden afectar negativamente a los equipos, los catalizadores y la calidad de los productos finales. Además, el contenido de muchas impurezas en los productos petrolíferos es oficial o extraoficialmente limitado.

El hidrotratamiento tiene una función importante en la eliminación de muchas impurezas de una variedad de productos derivados del petróleo. El hidrógeno es un componente vital en el proceso de hidrotratamiento.

Hidrotratamiento

Las fracciones de petróleo que contienen hidrocarburos C ^ y más pesadas, muy probablemente contienen compuestos orgánicos de azufre. Los átomos de azufre se pueden unir a los átomos de carbono en diferentes posiciones de las moléculas y, por tanto, desde un punto de vista químico, el azufre se incluye en la fracción. El hidrotratamiento elimina los átomos de azufre de las moléculas de hidrocarburos.

En la actualidad, los destilados ligeros de destilación directa, que hierven a temperaturas inferiores a 350 ° C, son hidrotratados, incluidos los destilados enviados a plataforma, similares a los destilados de materias primas secundarias (craqueo catalítico y gasóleos de coquización), gasóleos pesados ​​suministrados al craqueo catalítico, así como otros productos. - Aprox. ed.

La corriente de aceite se mezcla con una corriente de hidrógeno y se calienta a 260-425 ° C (500-800 ° F). Luego, la mezcla de aceite e hidrógeno se envía a un reactor lleno de un catalizador en forma de tabletas (ver Fig. 15.1). Para el hidrotratamiento de productos petrolíferos a partir de compuestos de azufre, se suele utilizar un catalizador de cobalto-molibdeno o níquel-molibdeno sobre un soporte de alúmina. - Aprox. ed. Varias reacciones químicas tienen lugar en presencia de un catalizador:

El hidrógeno se combina con el azufre para formar sulfuro de hidrógeno (H2S).

Algunos compuestos de nitrógeno se convierten en amoníaco.

Todos los metales del aceite se depositan sobre el catalizador.

Algunas olefinas y aromáticos están saturados de hidrógeno; además, los naftenos se hidrocraquean hasta cierto punto y se forman algo de metano, etano, propano y butanos.

La corriente que sale del reactor se dirige a un evaporador, donde los hidrocarburos gaseosos, así como una pequeña cantidad de amoníaco, se elevan inmediatamente hacia arriba. Para separar completamente todos estos productos ligeros, se instala una pequeña columna de destilación a la salida del reactor.

La importancia del proceso de hidrotratamiento aumenta constantemente debido a dos razones principales:

La eliminación de azufre y metales de las fracciones enviadas para su posterior procesamiento es una protección importante para los catalizadores para los procesos de reformado, craqueo e hidrocraqueo.

De acuerdo con las leyes de aire limpio, el contenido de azufre permitido en los productos del petróleo disminuye constantemente, lo que requiere la desulfuración de destilados y combustibles para aviones.

Hidrotratamiento de productos oleosos residuales. Al igual que con otros productos, los combustibles residuales deben cumplir con las regulaciones ambientales. Entonces-

Mu, aunque con cierta demora, se crearon instalaciones para su desulfuración. Si bien los diagramas de flujo del proceso de estas unidades son similares a los de los hidrotratadores de extremos ligeros, el equipo requerido así como los productos obtenidos son diferentes. Los productos residuales del petróleo se caracterizan por bajas relaciones hidrógeno / carbono, por lo tanto, a pesar de la presencia de un exceso de hidrógeno, se debe mantener una alta presión en el reactor para evitar la formación de coque. Resulta que la unidad de hidrotratamiento de residuos debe ser tan robusta como la unidad de hidrocraqueo, que es muy cara.

El producto que sale del hidrotratador residual contiene una mayor cantidad de agua de bajo punto de ebullición. El hecho es que a partir de estas grandes moléculas del tipo "trimetil-panal", no se puede eliminar simplemente el azufre, el nitrógeno y los metales sin destruir literalmente la molécula entera. Por eso se obtienen moléculas más pequeñas.

Hidrotratamiento de combustible para aviones. El hidrotratamiento se utiliza para mejorar el rendimiento de combustión de los combustibles destilados, especialmente los combustibles para aviones. La fracción de queroseno puede contener muchos hidrocarburos aromáticos, que se caracterizan por una alta relación carbono / hidrógeno. Cuando estos compuestos se queman, se puede producir una gran cantidad de humo debido a la falta de hidrógeno. Por cierto, uno de los indicadores estandarizados de combustible para aviones es la altura máxima de una llama para no fumadores.

El dispositivo para medir este indicador se asemeja a una lámpara de queroseno. El combustible se coloca en un recipiente equipado con una mecha, cuya longitud se puede variar y, por lo tanto, se regula la magnitud de la llama. La altura de una llama para no fumadores se mide como la longitud máxima de la mecha (en mm) a la que se produce una llama para no fumadores.

El hidrotratamiento mejora el queroseno con una altura de llama baja para no fumadores. Durante este proceso, los anillos de benceno en las moléculas de hidrocarburos aromáticos se saturan de hidrógeno y así se convierten en naftenos, que ya no humean tanto durante la combustión.

Gasolina de pirólisis hidrotratada. Con etileno, la gasolina de pirólisis también se obtiene a partir de nafta o gasóleo (véase el capítulo XVIII). Este producto contiene grandes cantidades de dienos, que son hidrocarburos insaturados, en moléculas de las cuales dos pares de átomos de carbono están unidos por dobles enlaces. La gasolina de pirólisis solo en pequeñas dosis es adecuada para la preparación de gasolina de motor. Huele mal, tiene un color peculiar y forma goma en el carburador.

Durante el hidrotratamiento, los dobles enlaces se saturan y la mayoría de las propiedades indeseables se pierden. Sin embargo, como resultado de la saturación de los anillos aromáticos, el índice de octano puede disminuir ligeramente.

Producción de hidrógeno

Dado que una refinería de petróleo moderna tiene una gran cantidad de unidades de hidrocraqueo e hidrotratamiento, es importante suministrarles hidrógeno. - Aprox. ed.

La fuente de hidrógeno en una refinería suele ser un reformador catalítico. La fracción de punto de ebullición ligero de esta unidad se caracteriza por una alta relación hidrógeno / metano; generalmente se desetaniza y despropaniza para aumentar la concentración de hidrógeno.

A veces, el hidrógeno del reformador es insuficiente para satisfacer todas las necesidades de la refinería, por ejemplo, si hay un hidrocraqueador en funcionamiento. Luego se produce hidrógeno en un reformador de metano a vapor que se muestra en la Figura 15.2.

En la búsqueda de oportunidades de síntesis de hidrógeno, varios compuestos con alto contenido de hidrógeno se consideraron como potenciales materias primas, de modo que se obtuviera el menor desperdicio posible y se desperdiciara la menor cantidad de energía posible. Los dos compuestos que finalmente elegimos parecen bastante obvios: metano (CH4) y agua (H20).

La tarea del proceso de conversión de metano con vapor es extraer la mayor cantidad posible de hidrógeno de estos compuestos, gastando tanto

Arroz. 15.2. Conversión de metano con vapor.

Menos energía (combustible). Este proceso se lleva a cabo en cuatro etapas con la ayuda de algunos catalizadores útiles.

Conversión. El metano y el vapor (H2O) se mezclan y se pasan sobre el catalizador a 800 ° C (1500 ° F), lo que da como resultado la formación de monóxido de carbono y agua.

Conversión adicional. No satisfecha con el hidrógeno que ya se ha formado, la instalación exprime todo lo que puede del monóxido de carbono. Se agrega vapor adicional a la mezcla y se pasa sobre otro catalizador a 340 ° C.

El resultado es dióxido de carbono y

Separación de gases. Para obtener una corriente con alto contenido de hidrógeno, se separa del dióxido de carbono mediante un proceso de extracción con dietanolamina (DEA).

Metanización. Dado que la presencia de incluso pequeñas cantidades de óxidos de carbono en una corriente de hidrógeno puede ser perjudicial para algunas aplicaciones, en la siguiente etapa del proceso estas impurezas se convierten en metano. El proceso se ejecuta en un catalizador a 420 ° C (800 ° F).

En algunos casos, las refinerías no disponen de metano (gas natural) sin azufre. En este caso, se pueden utilizar hidrocarburos más pesados ​​como propano o nafta en lugar de metano. Este proceso requiere diferentes equipos y diferentes catalizadores. Además, es menos eficiente energéticamente, pero aún funciona.

Producción de azufre

El hidrotratamiento crea una corriente de sulfuro de hidrógeno (H2S), un gas mortal que debe eliminarse de alguna manera. El proceso habitual para su conversión implica dos etapas: primero, debe separar el sulfuro de hidrógeno de otros gases y luego convertirlo en azufre elemental, que es inofensivo.

Aislamiento de H2S. Hasta aproximadamente 1970, el sulfuro de hidrógeno de las refinerías, junto con otras fracciones gaseosas, se utilizaba principalmente como combustible en la misma refinería. Cuando se quema sulfuro de hidrógeno en un horno, se forma dióxido de azufre B

Actualmente, las leyes que regulan la pureza del aire limitan tanto las emisiones de esta sustancia que bloquea la entrada de la principal cantidad de sulfuro de hidrógeno al sistema de combustible.

El sulfuro de hidrógeno se puede separar mediante varios métodos químicos. La más utilizada es la extracción DEA. Se bombea una mezcla de DEA y agua de arriba a abajo a través de un recipiente lleno de placas o una boquilla. La mezcla de gases que contiene sulfuro de hidrógeno proviene de

Zu. Durante el paso del flujo, DEA absorbe selectivamente H2S. Después de eso, la DEA, saturada con sulfuro de hidrógeno, se fracciona para separar H2S, que luego se envía a la unidad de recuperación de azufre, y la DEA se devuelve al proceso. Este esquema es análogo a la circulación de aceite magro y aceite graso en el proceso de desmetanización descrito en el capítulo VII sobre plantas de fraccionamiento de gas, con la diferencia de que la DEA absorbe selectivamente el sulfuro de hidrógeno y no los hidrocarburos.

Obtención de azufre. El proceso para convertir H2S en azufre ordinario fue desarrollado por un alemán de apellido ya en 1885. Ahora se han creado varias versiones de este método para diferentes proporciones de H2S a hidrocarburos, pero el proceso clásico de flujo dividido en dos etapas es utilizado principalmente.

Incendio. Una parte de la corriente de H2S se quema en un horno, lo que resulta en la formación de dióxido de azufre, agua y azufre. El azufre se obtiene debido al hecho de que el oxígeno suministrado al horno no es suficiente para quemar todo el sulfuro de hidrógeno a SO2, sino solo lo suficiente para quemar un tercio.

Reacción. El sulfuro de hidrógeno restante se mezcla con los productos de combustión y se pasa sobre el catalizador. El H2S reacciona con la formación de azufre:

El azufre se elimina del recipiente de reacción en forma de masa fundida. En la mayoría de los casos, se almacena y envía fundido, aunque algunas empresas vierten el azufre en moldes y lo dejan solidificar. De esta forma, el azufre se puede almacenar durante el tiempo que desee.

En el proceso de Clauss, aproximadamente el 90-93% del sulfuro de hidrógeno se convierte en azufre. Dependiendo del entorno local, el sulfuro de hidrógeno restante, llamado gas de cola, a veces puede quemarse en el sistema de combustible de la planta. excepto

Además, el gas de cola se puede procesar para eliminar la mayor parte del H2S utilizando métodos más modernos como el proceso Sulfreen, el proceso Stretford o SCOT (proceso Clauss de Shell).

EJERCICIOS

1. Determine cuál de las siguientes corrientes es alimentación, producto o corrientes internas para hidrotratamiento, extracción con DEA, producción de azufre Clauss y reformado de metano con vapor.

Los diagramas de flujo de procesos básicos de las plantas Claus incluyen, por regla general, tres etapas diferentes: térmica, catalítica y postcombustión. La etapa catalítica, a su vez, también se puede dividir en varias etapas, que difieren en temperatura. La etapa de postcombustión puede ser térmica o catalítica. Cada una de las etapas similares de las instalaciones Claus, aunque tienen funciones tecnológicas comunes, se diferencian entre sí tanto en el diseño de los aparatos como en la canalización de las comunicaciones. El principal indicador que determina el diseño y el modo de las unidades Claus es la composición de los gases ácidos suministrados para su procesamiento. El gas ácido que ingresa a los hornos Claus debe contener la menor cantidad de hidrocarburos posible. Durante la combustión, los hidrocarburos forman resinas y hollín que, al mezclarse con azufre elemental, reducen su calidad. Además, estas sustancias, al depositarse sobre la superficie del catalizador, reducen su actividad. La eficiencia del proceso Claus se ve particularmente afectada negativamente por los hidrocarburos aromáticos.

El contenido de agua en los gases ácidos depende del modo de condensación del producto de cabeza del regenerador de la planta de tratamiento de gas. Los gases ácidos, además de la humedad de equilibrio correspondiente a la presión y temperatura en la unidad de condensación, también pueden contener vapores de metanol y gotas de humedad. Para evitar la entrada de gotas de líquido en los reactores de las unidades de producción de azufre, los gases ácidos se someten a una separación preliminar.

El costo del azufre producido en las plantas de Claus depende principalmente de la concentración de H 2 S en el gas ácido.

La inversión de capital específica en la planta Claus aumenta en proporción a la disminución del contenido de H 2 S en el gas ácido. El costo de tratar un gas ácido que contiene 50% de H2S es un 25% más alto que el costo de tratar un gas que contiene 90% de H2S.

Antes de ser alimentado a la cámara de combustión de la etapa térmica, el gas pasa a través del separador de entrada C-1, donde se separa del líquido que gotea. Para controlar la concentración de H 2 S en gas ácido, se instala un analizador de gas en línea en la salida del separador C-1.

Para asegurar la combustión del gas ácido, el aire atmosférico se insufla en la cámara de combustión por medio de un soplador de aire, que pasa a través del filtro y el calentador de antemano. El calentamiento del aire se realiza para eliminar la combustión impulsiva del gas ácido y prevenir la corrosión de la tubería, ya que durante la combustión del H 2 S es posible la formación de SO 3, que a bajas temperaturas en presencia de vapor de agua puede formar ácido sulfúrico.

El flujo de aire se regula en función de la cantidad de gas ácido y de la relación H 2 S: SO 2 en el gas a la salida de la caldera de calor residual KU.

Los gases de combustión del horno de reacción (CR) pasan a través del haz de tubos de la caldera de calor residual, donde se enfrían a 500 ° C. En este caso, hay una condensación parcial de azufre. El azufre resultante se descarga del aparato a través de la trampa de suero. Debido a la eliminación parcial del calor de reacción por el agua en la caldera, se obtiene vapor a alta presión (P = 2,1 MPa).

Después de la caldera, los gases de reacción ingresan al convertidor-reactor catalítico R-1, donde se hidrolizan el disulfuro de carbono y el sulfuro de carbono.

Debido a la exotermicidad de las reacciones que tienen lugar en el convertidor, la temperatura en la superficie del catalizador aumenta en aproximadamente 30-60 ° C. Esto evita la formación de un precipitado de azufre líquido que, al caer sobre la superficie del catalizador, reduciría su actividad. Tal régimen de temperatura en el convertidor asegura simultáneamente la descomposición de los productos de reacciones secundarias: COS y CS 2.

La mayor parte del gas (aproximadamente el 90%) del reactor entra en el espacio del tubo del condensador X-1 para enfriarse y luego va al reactor R-2. La remoción de calor en el condensador X-1 se realiza debido a la evaporación del agua en su espacio anular para obtener vapor a baja presión (P = 0.4 MPa). Cuando los gases se enfrían en X-1, se produce la condensación de azufre. El azufre líquido se descarga a través de la puerta gris a la unidad de desgasificación.

Algunos de los gases de reacción (alrededor del 10%), sin pasar por el condensador X-1, se mezclan con gases más fríos que salen del mismo condensador. La temperatura de la mezcla antes de entrar en el reactor R-1 es de aproximadamente 225 ° C.

Para regular la temperatura en los reactores R-1, R-2, R-3 (durante el período de arranque y en caso de ignición por azufre), se les suministra vapor a baja presión y nitrógeno.

Durante el funcionamiento normal, la temperatura de los gases en la salida de X-2 y P-1 es 191 y 312 ° C, respectivamente.

La remoción de calor en el aparato X-2 se realiza debido a la evaporación del agua en su espacio anular para obtener vapor a baja presión.

Los gases residuales del reactor R-2 se alimentan al tercer condensador X-3 para su enfriamiento, desde donde se alimentan para el postratamiento a una temperatura de 130 ° C.

Para controlar la concentración de H 2 S y SO 2 en los gases de escape, se instalan analizadores de gas en línea en la salida del X-3.

Para evitar el arrastre de azufre líquido con los gases de escape, se instala un coalescedor en sus líneas.

Para evitar la solidificación del azufre en el coalescente, se proporciona un suministro periódico de vapor de agua.

Las corrientes de azufre líquido extraídas de los condensadores contienen 0,02-0,03% (en peso) de sulfuro de hidrógeno. Después de desgasificar el azufre, la concentración de H 2 S en él disminuye a 0,0001%.

La desgasificación del azufre se lleva a cabo en una unidad especial: un pozo de azufre. Esto asegura condiciones normales de almacenamiento, carga y almacenamiento de azufre de gas.

La cantidad principal (~ 98%) del gas ácido se alimenta al reactor-generador, que es una caldera de vapor de tubo de gas. El gas de proceso - productos de combustión - pasa sucesivamente por la parte de tubería de la caldera y el condensador-generador, donde se enfría a 350 y 185 ° C, respectivamente.

Al mismo tiempo, debido al calor liberado en estos dispositivos, se forma vapor de agua con una presión de 2,2 y 0,48 MPa, respectivamente.

El grado de conversión de H2S en azufre en el reactor-generador es del 58-63%. La conversión adicional de compuestos de azufre en azufre elemental se lleva a cabo en convertidores catalíticos.

Tabla 1.1 - Composiciones de los arroyos de la planta Claus,% (vol.):

Tabla 1.2 - Duración de la residencia (f S) del gas de proceso en los aparatos a varios caudales del gas ácido G:

Mesa 1.1 y 1.2 muestran los resultados de un relevamiento de la instalación.

El grado de conversión de H2S en azufre en el horno del reactor-generador es 58-63,8, en el primer y segundo convertidores 64-74 y 43%, respectivamente. Después de la última etapa de condensación de azufre, los gases de proceso ingresan al postquemador.

Con un caudal de gas de 43-61 mil m3 / h, el postquemador proporcionó una oxidación casi completa de H 2 S a SO 2. Con un tiempo de residencia prolongado del gas en el horno, no se garantiza la conversión completa de H2S en SO2: a la salida del horno, la concentración de H2S en el gas era del 0,018-0,033%.

Los principales indicadores de azufre de gas deben cumplir con los requisitos de GOST 126-76.

En la actualidad, se han desarrollado decenas de versiones modificadas de las instalaciones de Claus. El alcance de estos esquemas depende tanto del contenido de sulfuro de hidrógeno en los gases ácidos como de la presencia de diversas impurezas en ellos, que tienen un efecto negativo en el funcionamiento de las unidades de producción de azufre.

Para los gases con bajo contenido de azufre (del 5 al 20%), se analizaron cuatro variantes de plantas Claus mejoradas.

La primera opción prevé el suministro de oxígeno a la cámara de combustión (CC) del horno en lugar de aire según el esquema estándar. Para obtener antorchas estables a medida que disminuye el contenido de H2S en el gas de alimentación, se introduce una corriente de gas ácido en la cámara de combustión sin pasar por los quemadores. Los chorros de chorros aseguran una buena mezcla de los gases de combustión con el gas suministrado al sistema, sin pasar por los quemadores. Los tamaños de los hornos y los caudales se seleccionan para proporcionar suficiente tiempo de contacto para la interacción entre los componentes de ambas corrientes de gas. Después de la cámara de combustión, el curso posterior del proceso es similar al proceso Claus convencional.

En la segunda variante, el gas de alimentación se calienta antes de alimentarlo para la combustión debido a la recuperación parcial de calor de la corriente de gas que sale de la cámara de combustión. Si el precalentamiento es insuficiente para alcanzar la temperatura requerida en la cámara de combustión, se alimenta gas combustible a la cámara de combustión.

La tercera opción implica la combustión de azufre. Parte de la corriente de gas de alimentación se introduce en la cámara de combustión, premezclada con aire. El resto del gas ácido se introduce en la cámara de combustión en chorros separados a través de líneas de derivación. Para mantener la temperatura requerida y estabilizar el proceso en la cámara de combustión, el azufre líquido resultante se quema adicionalmente en un quemador especial montado en la cámara de combustión.

En caso de calor insuficiente en el sistema, se suministra la cantidad requerida de gas combustible a la estación de compresión.

En la cuarta versión, a diferencia de las versiones anteriores, el proceso no requiere una cámara de combustión: el gas ácido se calienta en el horno y luego se alimenta al convertidor. El dióxido de azufre necesario para la conversión catalítica se produce en una cámara de combustión de azufre, donde se suministra aire para apoyar el proceso de combustión. El dióxido de azufre de la cámara de combustión pasa a través de la caldera de calor residual, luego se mezcla con el gas ácido calentado y entra en el convertidor catalítico.

El análisis de estas tablas conduce a las siguientes conclusiones:

• - es preferible el uso de un proceso con precalentamiento del gas de alimentación cuando el coste del oxígeno es elevado;
• - el uso del proceso de oxígeno es beneficioso cuando el precio del oxígeno es inferior a 0,1 grados 1 m 3.

Al mismo tiempo, las concentraciones relativamente bajas de H2S en el gas ácido también afectan favorablemente el costo del azufre;

• - en términos del costo del azufre, el mejor rendimiento se logra mediante el proceso catalítico con la producción de dióxido de azufre a partir de azufre;
• - El más caro es el proceso con combustión de azufre. Este proceso se puede aplicar en ausencia total de hidrocarburos en el gas de alimentación, ya que la presencia de hidrocarburos en el gas provoca la formación y deposición de carbono y alquitrán en el catalizador y reduce la calidad del azufre.

Figura 1.4 - Influencia del precio del oxígeno y sobre el costo del azufre CS a diversas concentraciones de H2S en el gas:

Tabla 1.3 - Indicadores promedio de opciones para procesar gas con bajo contenido de azufre en la unidad Claus:

Existe la posibilidad de mejorar el proceso Claus debido a la conversión en dos etapas de H2S en azufre elemental: una parte del gas se alimenta al reactor de acuerdo con el esquema habitual, y la otra parte, sin pasar por el horno de reacción, es alimentado a la segunda etapa de conversión.

Según este esquema, es posible procesar gases ácidos con una concentración de sulfuro de hidrógeno inferior al 50% (vol.). Cuanto menor es el contenido de H 2 S en la alimentación, la mayor parte, sin pasar por la cámara de reacción, se alimenta a la etapa de conversión.

Sin embargo, uno no debe dejarse llevar por eludir grandes volúmenes de gas. Cuanto mayor es la cantidad de gas de derivación, mayor es la temperatura en el convertidor, lo que conduce a un aumento en la cantidad de óxidos de nitrógeno y óxido de azufre en los productos de combustión. Este último, tras la hidrólisis, forma ácido sulfúrico, que reduce la actividad del catalizador debido a su sulfatación. La cantidad de óxido de nitrógeno y SO3 en los gases aumenta especialmente a temperaturas superiores a 1350 ° C. VNIIGAZ también ha desarrollado una tecnología para producir azufre polimérico. El azufre polimérico se diferencia de las modificaciones de azufre convencionales por su alto peso molecular. Además, a diferencia del azufre ordinario, no se disuelve en disulfuro de carbono. Esta última propiedad sirve como base para determinar la composición del azufre del polímero, cuyos requisitos de calidad se dan en la Tabla 1.4. El azufre polimérico se utiliza principalmente en la industria del neumático.

Se sabe por los registros oficiales del Ministerio de Energía de la Federación de Rusia que hoy se están construyendo varias refinerías de petróleo en nuestro país. Una gran cantidad de refinerías aún se encuentran en la etapa de diseño oficial según los datos Registro del Departamento de Energía.

El total lo cubrirá el pedido. 18 regiones de Rusia y, en algunas regiones, incluso varias refinerías.
El número principal de nuevas refinerías se ubicará en la región de Kemerovo:

• LLC "Refinería de petróleo de Itatsky"
• LLC "Refinería de petróleo" Severny Kuzbass "
• LLC "Compañía de petróleo y gas de Anzherskaya"

Rosneft construye una planta llamada Complejo petroquímico oriental por 30 millones de toneladas de capacidad.

Refinerías en construcción y proyectadas en varias etapas de preparación

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El azufre es un subproducto inevitable del procesamiento de hidrocarburos, que puede traer beneficios y problemas debido a su inseguridad ambiental. En la refinería de petróleo de Moscú, estos problemas se resolvieron mediante la modernización de la unidad de producción de azufre, lo que tuvo un efecto positivo en el componente económico del proceso.

El azufre es un elemento químico común y se encuentra en muchos minerales, incluidos el petróleo y el gas natural. Cuando se procesan hidrocarburos, el azufre se convierte en un subproducto que debe eliminarse de alguna manera e idealmente debe convertirse en una fuente de ganancias adicionales. Un factor de complicación es la naturaleza no ecológica de esta sustancia, que requiere condiciones especiales para su almacenamiento y transporte.

A escala de mercado global, los volúmenes de azufre producidos en el procesamiento de petróleo y gas son aproximadamente iguales y en total representan alrededor del 65%. Casi un 30% más proviene de los gases residuales de la metalurgia no ferrosa. La pequeña parte restante es el desarrollo directo de depósitos de azufre y la extracción de piritas *. En 2014, el mundo produjo 56 millones de toneladas de azufre, mientras que los expertos pronostican un aumento de este indicador para 2017-2018 debido a la puesta en servicio de nuevos grandes campos de gas en Asia Central y Oriente Medio.

El mercado ruso del azufre puede considerarse significativamente monopolizado: aproximadamente el 85% de las materias primas son suministradas por las empresas de procesamiento de gas de Gazprom. La parte restante se divide entre Norilsk Nickel y refino de petróleo. Según Rosstat, en 2015 Rusia produjo alrededor de 6 millones de toneladas de azufre, lo que le permite al país ocupar una décima parte del mercado mundial. El mercado interno tiene excedentes: los consumidores rusos (y estos son principalmente productores de fertilizantes) anualmente compran entre 2 y 3 millones de toneladas de azufre, el resto se exporta. Al mismo tiempo, el mercado de consumo también puede considerarse un monopolio: alrededor del 80% de todo el azufre líquido producido en Rusia es comprado por empresas del grupo PhosAgro, otro 13% se envía a otro productor de fertilizantes minerales: EuroChem. Solo se exporta azufre granulado y en trozos (ver la sección sobre tipos de azufre).

Tipos de azufre comercial

El azufre simple es una sustancia en polvo de color amarillo claro. En la naturaleza, el azufre puede presentarse tanto en su forma cristalina nativa como en varios compuestos, incluido el que puede estar presente en el gas natural y el petróleo. Actualmente, se producen principalmente tres formas de azufre: grumoso, líquido y granulado. Cuando el azufre se separa de los gases, se obtiene azufre líquido (o fundido). Se almacena y transporta en tanques calentados. Para el consumidor, el transporte de azufre líquido es más rentable que su fundición in situ. Las ventajas del azufre líquido son la ausencia de pérdidas durante el transporte y almacenamiento y su alta pureza. Desventajas: peligro de incendio, desperdicio en los tanques de calefacción.

Cuando se enfría azufre líquido, se obtiene azufre en grumos. Fue ella la que, hasta principios de la década de 1970, se produjo principalmente en la URSS. Entre las desventajas del azufre en grumos: baja calidad, pérdidas de polvo y virutas durante el aflojamiento y la carga, peligro de incendio, bajo respeto al medio ambiente.

El azufre granulado se obtiene directamente del azufre líquido. Varios métodos de granulación se reducen a romper el líquido en gotitas separadas, seguido de su enfriamiento y encapsulación.

Obviamente, los grandes consumidores están interesados ​​en un proveedor que pueda satisfacer plenamente su demanda. “En esta situación, los pequeños productores, por regla general, buscan compradores entre las empresas vecinas; esto les permite ahorrar en logística y, por lo tanto, aumentar el interés en el producto”, explicó Zakhar Bondarenko, jefe del departamento de petroquímica y GLP de Gazprom Neft. . "A veces, el azufre, que es un subproducto de la producción, se vende por casi nada, solo para deshacerse de las materias primas que no son seguras para el almacenamiento".

Al elegir su estrategia para la utilización de sulfuro de hidrógeno, la refinería de petróleo de Moscú se basó en la ecología, pero también pudo tener en cuenta los intereses financieros.

Sin olor ni polvo

La reconstrucción de la unidad de producción de azufre en la refinería de Moscú se convirtió en parte de un proyecto integral de modernización de la producción destinado a mejorar el desempeño ambiental de la planta. En 2014, la refinería de Moscú pasó a la producción de azufre granular, un producto moderno que cumple con los requisitos ambientales más estrictos. Como parte de la reconstrucción, se renovó el equipamiento de la planta, se construyó un bloque de granulación y un bloque para postratamiento de gases de escape.

En las refinerías se obtienen volúmenes importantes de gases de sulfuro de hidrógeno (ácidos) como resultado del proceso de craqueo catalítico, así como del hidrotratamiento de gasolina y combustible diesel a partir del azufre inicialmente contenido en el petróleo. Hoy este problema es especialmente urgente: el petróleo se vuelve cada vez más sulfuroso y las normas ambientales para los combustibles limitan severamente el contenido de este elemento. La clase ecológica "Euro-5", que corresponde a toda la gasolina producida en la Refinería de Moscú, implica una disminución de cinco veces en el contenido de azufre en el combustible en comparación con "Euro-4", de 50 a 10 mg / kg.

Yuri Erokhin,
Jefe del Departamento de Protección Laboral, Seguridad Industrial y Protección Ambiental de la Refinería de Petróleo de Moscú

Para la industria de refinación de petróleo, una unidad de producción de azufre es principalmente una instalación de protección de aire que permite utilizar sulfuro de hidrógeno sin dañar el medio ambiente. Después de la introducción de tecnologías modernas en la refinería de Moscú, pudimos eliminar por completo las emisiones de sulfuro de hidrógeno a la atmósfera. Esta no es una declaración infundada. Las cero emisiones también se confirman mediante un control instrumental, que realizamos periódicamente de acuerdo con la legislación por parte de un laboratorio acreditado independiente. De hecho, la reconstrucción de la unidad de recuperación de azufre ha reducido el volumen de emisiones en la Refinería de Moscú en un 50%. Este es un logro significativo no solo para la planta, sino para la ecología de toda la región. Al mismo tiempo, al cambiar a la producción de azufre granular y alejarnos de la producción de azufre en trozos, pudimos mejorar la situación ambiental directamente en el territorio de la planta.

En la unidad de producción de azufre, el sulfuro de hidrógeno se oxida primero a dióxido de azufre, que luego, cuando reacciona con el mismo sulfuro de hidrógeno en presencia de un catalizador, se convierte en azufre elemental (proceso de Clauss). Sin embargo, para utilizar completamente el sulfuro de hidrógeno, es necesario no solo conducir gases ácidos a través de la unidad, sino también llevar a cabo una purificación adicional posterior. “Durante la modernización de la unidad, cambiamos el 90% del equipo”, dijo Vladimir Suvorkin, supervisor de la unidad de recuperación de azufre. “Pero una de las principales etapas del proyecto fue la construcción de una unidad de postratamiento de gases de escape. La nueva unidad de postratamiento permite minimizar las emisiones de dióxido de azufre y devolver todo el sulfuro de hidrógeno al proceso tecnológico. Así, logramos aumentar la recuperación de azufre en más de un 20%, ahora llega al 90%. Al mismo tiempo, las emisiones de sulfuro de hidrógeno están completamente excluidas ".

Otro aspecto medioambiental importante es la eliminación de azufre en grumos, un material a granel, cuyo almacenamiento está inevitablemente asociado con la formación de una gran cantidad de polvo nocivo. Inicialmente, la planta produce azufre líquido, que se puede vender en forma líquida, enfriar y convertir en grumos o granular. “La antigua planta tenía dos pozos de azufre con un volumen de 50 toneladas cada uno para almacenar azufre líquido”, dijo Vladimir Suvorkin. - Cuando no había envío de azufre líquido, era necesario bombear azufre a un almacén y almacenarlo en forma de bultos cristalizados en vías férreas o camiones cisterna. Con la puesta en marcha de una nueva unidad (pozo de azufre) con un volumen de 950 toneladas, nos libramos de este problema ”. Parte del azufre líquido se vende ahora a una de las empresas ubicadas en la región de Moscú, el resto se envía a la planta de granulación.

Estructura de consumo de azufre en RF

Estructura de productos básicos de la producción de azufre en la Federación de Rusia
en 2009-2015,%

Fuente: "Infomine"

Estructura del mercado del azufre en la Federación de Rusia,
millones de toneladas

En contraste con la producción de azufre en grumos, durante la granulación, prácticamente no se forman polvo ni olor. Cada gránulo es un hemisferio con un tamaño de 2 a 5 mm y está en una cubierta de polímero, lo que evita su disolución. A la salida del transportador, los productos terminados se empaquetan en envases modernos: big bags sellados. Tal embalaje excluye completamente el contacto del azufre con el medio ambiente.

Nodo de transporte

Por supuesto, la granulación de azufre es un proceso bastante complicado y costoso, que aumenta significativamente el costo del producto. Gazprom Neft podría haber evitado los costos de puesta en servicio de equipos adicionales siempre que todo el azufre líquido producido se vendiera en el mercado. Sin embargo, no se puede contar con esto. El principal problema del mercado ruso para este producto en la actualidad es la escasez de cisternas asociada a la nueva normativa técnica, que obliga a los propietarios de material rodante a modernizar el material rodante obsoleto o ponerlo fuera de servicio. Los propietarios de tanques prefieren la segunda opción, mientras que nadie tiene prisa por invertir en la producción de nuevos tanques. “En la escala del mercado nacional de azufre, la MNPZ es un pequeño productor, por lo que no tiene sentido gastar dinero en expandir su propia flota de tanques”, dijo Zakhar Bondarenko. “Resultó mucho más rentable peletizar residuos de azufre líquido no realizados y venderlos a mercados extranjeros, donde siempre se puede encontrar un comprador, incluso para pequeños volúmenes”.

Unidad de recuperación de azufre

La unidad de producción de azufre modernizada en la refinería de Moscú incluye dos unidades de recuperación de azufre, cada una de las cuales ha sido reconstruida. La profundidad de extracción de azufre en estos bloques alcanza el 96,6%. La unidad también está equipada con una unidad de postratamiento de gases de escape, que finalmente permite recuperar el 99,9% del azufre. La nueva unidad de carga de azufre puede almacenar simultáneamente hasta 950 toneladas de azufre líquido, lo que elimina por completo la necesidad de producir y almacenar azufre en trozos. Además, se puso en funcionamiento una unidad de granulación de azufre. La capacidad de diseño de la unidad para azufre líquido desgasificado, tomando en cuenta el funcionamiento de la unidad de tratamiento de gases residuales, es de 94 mil toneladas por año, y la capacidad de diseño de la unidad de granulación de azufre líquido es de 84 mil toneladas por año, lo que cubre en su totalidad las necesidades existentes de la empresa para la utilización de gases que contienen sulfuro de hidrógeno.

Si para los consumidores rusos el azufre granular resulta ser un producto demasiado caro, para cuyo procesamiento, además, se requiere equipo adicional, entonces en los mercados extranjeros la demanda de azufre granular es constantemente alta. En la actualidad, el azufre granular de la refinería de Moscú se suministra a más de una docena de países, incluidos América Latina, África y el sudeste asiático. “En la actualidad, el azufre granular en el mercado mundial está reemplazando gradualmente a sus otras formas comerciales debido a su mayor calidad (ausencia de impurezas y contaminantes) y facilidad de transporte”, explicó Olga Voloshina, jefa del departamento de mercados de productos químicos del grupo de investigación. “Infomine”. “Al mismo tiempo, el mercado interno tradicionalmente utiliza principalmente azufre líquido. En un futuro próximo, es poco probable que esta situación cambie, ya que para cambiar la producción al uso de azufre granular en lugar de azufre líquido, es necesario reequiparlos, incluida la creación de capacidades de fundición de azufre. Esto requerirá costos adicionales, que poca gente gastará en las condiciones de la crisis económica ”.

Perspectivas y oportunidades

A pesar de la demanda actual de azufre en los mercados exteriores, los expertos son muy cuidadosos al pronosticar el desarrollo de esta zona. El mercado mundial depende en gran medida de los mayores importadores, principalmente China, que importó alrededor de 10 millones de toneladas de azufre en 2015. Sin embargo, el desarrollo de su propia producción está reduciendo gradualmente el interés de los chinos por las importaciones. La situación con otros actores importantes también es inestable. En este sentido, durante varios años seguidos, Gazprom, como mayor exportador, viene hablando de la necesidad de buscar mercados alternativos para la venta de azufre dentro del país. Tal mercado podría ser el ámbito de la construcción de carreteras, siempre que se introduzcan activamente nuevos materiales: asfalto de azufre y hormigón de azufre. Los estudios comparativos de estos materiales muestran varias de sus ventajas, en particular, la seguridad ambiental, la resistencia al desgaste, la resistencia al calor, la resistencia al agrietamiento y la resistencia a la formación de surcos. “A pesar de la creación de lotes piloto de losas de pavimento de hormigón sulfurado, así como la cobertura de tramos de carreteras con asfalto gris, aún no se ha establecido la producción industrial masiva de estos materiales de construcción”, afirmó Olga Voloshina. - Los promotores explican esto por la falta de una base normativa y técnica que regule los requisitos para este tipo de materiales, así como para las tecnologías de construcción de pavimentos ".

Hasta ahora, Gazprom está trabajando en un programa de objetivos a largo plazo para la creación y desarrollo de un subsector de la industria de materiales de construcción y construcción de carreteras basados ​​en aglutinantes de azufre en la Federación de Rusia. En un momento, la empresa habló sobre la conveniencia de ubicar la producción de dichos materiales en regiones con un alto nivel de construcción de carreteras y la disponibilidad de materias primas. Luego, se nombró a la refinería de Moscú como una posible materia prima y base de producción. Es cierto que todavía no hay proyectos de este tipo en Gazprom Neft.