Ein synthetisches Polymer, das beim Aushärten entsteht. Phenol-Formaldehyd-Polymere. Formulierungen von Pressmaterialien und Prozesschemie

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Vorwort

Phenol-Formaldehyd-Harz wird seit 1912 unter dem Namen Bakelit industriell hergestellt. Bakelit wurde, wie viele andere neue Produkte auch, zunächst mit Skepsis betrachtet und hatte Schwierigkeiten, am Markt mit altbekannten Materialien zu konkurrieren.

Die Situation änderte sich schnell, als seine wertvollen Eigenschaften entdeckt wurden – Bakelit erwies sich als hervorragender elektrischer Isolierstoff, der gleichzeitig eine hohe Festigkeit aufweist. Heute sieht man in unseren Häusern kaum noch Steckdosen, Stecker und elektrische Schalter aus Porzellan. Sie wurden durch Produkte aus duroplastischen Kunststoffen ersetzt. Bakelit und verwandte Kunststoffe haben auch im Maschinenbau, in der Automobilindustrie und anderen Branchen einen hohen Stellenwert.

Einführung

Bei der Synthese hochmolekularer Verbindungen werden viele Moleküle einzelner chemischer Substanzen (Monomere) durch normale chemische Bindungen zu einem einzigen Polymermakromolekül kombiniert.

Die Reaktion der Polymerbildung, die ohne die Freisetzung anderer chemischer Verbindungen abläuft, wird Polymerisationsreaktion genannt. Die Umwandlung von Monomeren in Polymere unter Freisetzung von Nebenprodukten wird als Polykondensation bezeichnet.

Die hochmolekularen organischen Verbindungen, aus denen die meisten Kunststoffe bestehen, werden auch Harze genannt.

Zur Gruppe der Polykondensationsharze zählen Polyesterharze, die durch Kondensation mehrwertiger Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, Phenol-Formaldehyd und anderen gewonnen werden.

Kunststoffe, sogenannte Phenolkunststoffe, werden aus Phenol-Formaldehyd-Harzen hergestellt.

Alle plastischen Massen werden entsprechend ihrer Zusammensetzung in einfache und komplexe unterteilt. Einfache Kunststoffe bestehen hauptsächlich aus einem Bindemittel, manchmal unter Zusatz einer kleinen Menge Hilfsstoffe (Farbstoff, Gleitmittel usw.). Die meisten Kunststoffe enthalten neben dem Bindemittel auch andere.

Pressmaterialien sind Zusammensetzungen auf Basis hochpolymerer Produkte (Kunstharze, Celluloseether, Bitumen), aus denen durch unterschiedliche Formgebungsverfahren (Direktpressen, Gießen) unterschiedliche Produkte hergestellt werden.

Pressmaterialien, die Harze enthalten, die während des Pressvorgangs von Produkten aushärten, werden als duroplastisch bezeichnet.

Durch das Aushärten des Bindemittels erhält das Produkt bereits in der Form bei der Presstemperatur mechanische Festigkeit und verliert bei erneuter Erwärmung die Fähigkeit zum Erweichen: Das Harz im ausgehärteten Produkt kann nicht schmelzen und sich auflösen. Dieser Aushärtungsprozess ist irreversibel.

Zu den duroplastischen Materialien zählen Pressmaterialien wie Phenoplaste und Aminoplaste, die überwiegend Polykondensationsharze enthalten.

Pressmaterialien, Thermoplaste oder Thermoplaste genannt, enthalten Bindemittel, die beim Press- oder Gießvorgang nicht aushärten. In diesem Fall erlangen die Produkte erst nach einer gewissen Abkühlung in der Form mechanische Festigkeit.

Zur Herstellung von Phenolkunststoffen werden Phenol-Formaldehyd-Harze als Bindemittel sowie Harze verwendet, die durch teilweisen Ersatz von Phenol durch andere Stoffe (Anilin etc.) und teilweisen oder vollständigen Ersatz von Formaldehyd durch andere Aldehyde (Furfural etc.) gewonnen werden. .

Abhängig vom Verhältnis zwischen Phenol und Formaldehyd des verwendeten Katalysators (sauer, alkalisch) und den Bedingungen der Harzbildungsreaktionen werden zwei Arten von Harzen erhalten – Novolak und Resol.

Novolakharze behalten die Fähigkeit zum Schmelzen und Auflösen nach wiederholtem Erhitzen auf die beim Pressen von Phenolprodukten verwendete Temperatur.

Resolharze werden bei erhöhten Temperaturen und bei längerer Lagerung auch bei normalen Temperaturen unschmelzbar und unlöslich.

Eine schnelle Aushärtung von Novolakharzen erfolgt nur in Gegenwart spezieller Härter, hauptsächlich Methenamin (Hexamethylentetramin). Resolharze erfordern zum Aushärten keinen Zusatz von Härtern.

Der Aushärtungsprozess von Resolharzen erfolgt in drei Phasen. In Stufe A (Resol) behält das Harz die Fähigkeit zum Schmelzen und Auflösen. In Stufe B (Resitol) schmilzt das Harz praktisch nicht, ist aber in entsprechenden Lösungsmitteln noch quellfähig. Im Stadium C ist das Harz unschmelzbar und quillt nicht einmal in Lösungsmitteln.

Formulierungen von Pressmaterialien und Prozesschemie

Theoretische Vorstellungen über den Mechanismus der Wechselwirkung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren und über die Struktur von Phenol-Formaldehyd-Harzen während ihrer Aushärtung sind nicht ausreichend entwickelt.

Die wichtigsten gemeinsamen Komponenten verschiedener Pressmaterialien sind: Harz, Faserfüllstoff, Härter bzw. Harzaushärtungsbeschleuniger, Schmiermittel, Farbstoff und verschiedene Spezialzusätze.

Harz ist die Basis des Pressmaterials, d.h. ein Bindemittel, das bei entsprechender Temperatur und Druck die Partikel der übrigen Bestandteile imprägniert und zu einer homogenen Masse verbindet.

Die Eigenschaften des Harzes bestimmen die Grundeigenschaften des Pressmaterials. Beispielsweise ist es auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Harz, das in Gegenwart eines Natronlauge-Katalysators gewonnen wird, unmöglich, ein Pressmaterial zu erhalten, das nach dem Pressen eine hohe Wasserbeständigkeit oder hohe elektrische Isoliereigenschaften aufweist.

Um dem Pressmaterial bestimmte spezifische Eigenschaften zu verleihen, muss daher zunächst das richtige Harz ausgewählt werden (Ausgangsmaterialien, Katalysator, Harzbildungsmodus).

In diesem Fall wird das Polymer fest, unlöslich und unschmelzbar. Dieses Produkt der Endstufe der Polykondensation wird Resit genannt.

Bei der industriellen Verarbeitung wird das Harz bei der Resolbildung in Formen gegossen und dort ausgehärtet. Die Aushärtung dauert oft mehrere Tage. Dies ist notwendig, damit das bei der Reaktion entstehende Wasser langsam verdunstet. Andernfalls wird das Harz undurchsichtig und sprudelt. Um die Aushärtung zu beschleunigen, können Sie die Polykondensation zur Bildung von Resit bringen, dann das resultierende Harz mahlen, es unter einem Druck von 200–250 atm in Formen geben und bei 160–170–50 °C aushärten.

Wenn wir diese Reaktion bei einem pH-Wert über 7, also in einer alkalischen Umgebung, durchführen, wird die Resolbildung stark verlangsamt.

Novolac-Harze

In der Produktion werden hauptsächlich Phenol-Formaldehyd-Harze beider Arten verwendet: Novolak und Resol.

Bei der Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen werden synthetisches Phenol sowie aus Kohlenteer gewonnene Phenole (Phenol- und Phenol-Kresol-Fraktionen, Trikresol, Xylenole) verwendet. Zusätzlich zu den aufgeführten Phenolen werden Mischungen davon sowie Mischungen von Phenol mit Anilin (Phenol-Anilin-Formaldehyd-Harz) verwendet. Formaldehyd wird manchmal teilweise oder vollständig durch Furfural ersetzt.

Zur Gewinnung von Novolakharzen erfolgt die Kondensation üblicherweise in Gegenwart saurer Katalysatoren mit einem Phenolüberschuss.

Der technologische Prozess zur Herstellung von festem Novolakharz besteht aus den Schritten Kondensation und Trocknung, die üblicherweise in einer Apparatur durchgeführt werden.

In die Mischung aus Phenol und Formaldehyd wird eine solche Menge Säurekatalysator eingebracht, dass der pH-Wert der Reaktionsmischung 1,6–2,3 beträgt. Die Mischung wird unter ständigem Rühren 40–60 Minuten lang bei Atmosphärendruck (weniger) zum Sieden erhitzt oft im Vakuum) bei eingeschaltetem Rückflusskühler. 20 Minuten nach Siedebeginn wird eine weitere Portion des Katalysators in die Apparatur gegeben (0,056 Gewichtsteile Säure pro 100 Gewichtsteile Phenol). Das Kochen der Mischung bei 95–98 °C wird weitere 1–1,5 Stunden fortgesetzt. Wenn das spezifische Gewicht der Mischung nahe bei 1,2 g/cm 53 0 liegt, gilt die Kondensation des Harzes als im Wesentlichen abgeschlossen. Schalten Sie den direkten Kühlschrank ein und beginnen Sie mit dem Trocknen, wobei der Restdruck 300 mmHg nicht überschreitet, und erhitzen Sie die Vorrichtung mit Dampf 5-8 um. Das Trocknen wird fortgesetzt, bis die Tropftemperatur des Harzes 95–105 °C erreicht. Danach wird das Harz aus der Vorrichtung abgelassen und abgekühlt.

Novolakharzen werden häufig Gleitmittel (Ölsäure) und Farbstoffe zugesetzt.

Phenol-Formaldehyd-Novolakharz hat im festen Zustand eine Farbe von hell- bis dunkelbraun, sein spezifisches Gewicht beträgt etwa 1,2 g/cm 53 0. Dieses Harz kann wiederholt schmelzen und wieder aushärten und ist in Alkohol und vielen anderen gut löslich Lösungsmittel. Der Übergang des Harzes von einem ungeschmolzenen Zustand bei 150-200 5 0 0 C in einen unschmelzbaren und unlöslichen Zustand ohne Härter erfolgt sehr langsam.

Der Schmelzpunkt, die Viskosität und die Aushärtungsgeschwindigkeit von Novolakharzen ändern sich im Laufe der Zeit sehr langsam. Daher können solche Harze bei jeder Temperatur mehrere Monate gelagert werden.

Resolharze

Im Gegensatz zu Novolakharzen haben Resolharze verschiedener Marken unterschiedliche Eigenschaften und dienen unterschiedlichen Zwecken. Oft kann eine Resolharzmarke nicht vollständig durch eine andere ersetzt werden.

Zur Gewinnung von Resolharzen werden die gleichen Rohstoffe wie für Novolakharze verwendet (Phenole, Mischungen von Phenol mit Anilin, Formaldehyd). Der Katalysator ist Alkali und Basen, Natronlauge, Bariumhydroxid, Ammoniak, Magnesiumoxid.

In der Produktion werden Resolharze in festem und flüssigem Zustand eingesetzt. Resolharz im flüssigen Zustand ist eine Mischung aus Harz und Wasser. Solche Mischungen, die bis zu 35 % Wasser enthalten, werden als Emulsionsharze bezeichnet. Teilweise entwässerte Emulsionsharze (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 20 %) werden als Flüssigharze bezeichnet.

Die Viskosität von Emulsionsharzen liegt zwischen 500 und 1800 Centipoise, von flüssigen Harzen zwischen 500 und 1200 Centipoise.

Feste Resolharze unterscheiden sich optisch kaum von festen Novolakharzen. Der technologische Prozess zur Herstellung fester Resolharze ähnelt in vielerlei Hinsicht der Herstellung von Novolakharzen. Kondensation und Trocknung erfolgen in einem Gerät. Die Kondensation erfolgt in der Regel am Siedepunkt des Reaktionsgemisches, für eine bestimmte, für jede Harzmarke festgelegte Zeit, die Trocknung erfolgt bei einem Restdruck von nicht mehr als 200 mmHg. Der Trocknungsprozess wird durch die Bestimmung der Aushärtegeschwindigkeit des Harzes auf der Fliese gesteuert.

Das fertige Harz wird schnellstmöglich aus der Apparatur abgelassen und in einer dünnen Schicht abgekühlt, um ein Aushärten zu verhindern.

Der wichtigste Indikator für die Qualität von Emulsionen und flüssigen Resolharzen ist die Viskosität, die mit steigender Temperatur stark abnimmt.

Die Lagerung von Resolharzen ist nur für kurze Zeit (2-3 Tage nach der Herstellung) zulässig, da während der Lagerung die Viskosität von Emulsionen und Flüssigharzen sowie der Tropfpunkt und die Aushärtungsgeschwindigkeit von Festharzen relativ schnell ansteigen.

Ein wichtiger Indikator ist die Zerbrechlichkeit fester Resolharze. Harze, deren Tropfpunkt und Härtungsgeschwindigkeit den Spezifikationen entsprechen, sind manchmal nicht spröde. Dann sind sie schwer zu mahlen und verklumpen beim Zerkleinern schnell.

Resolharze werden mit den gleichen Geräten gemahlen wie Novolakharze. Da zerkleinertes Resolharz auch bei guter Sprödigkeit schnell verklumpt, sollte es nicht in diesem Zustand gelagert werden.

Die bequemsten Behälter für den innerbetrieblichen Transport von festen Resolharzen mit separater Harzproduktion sind Säcke aus dickem, staubdichtem Gewebe (Band) und für Emulsionsharze Standard-Metallfässer.

Verfahren zur Herstellung von Phenolkunststoffen und deren Verarbeitung zu Produkten

Der Füllstoff für Presspulver, beispielsweise Phenolkunststoffe, ist meist Holzmehl, weitaus seltener feinfaseriger Asbest. Zu den verwendeten mineralischen Pulverfüllstoffen gehören Flussspat und Quarzstaub.

Pressmaterialien wie Phenolkunststoffe werden im „trockenen“ und „nassen“ Verfahren hergestellt. Bei „trockenen“ Verfahren wird das Harz in trockener Form eingesetzt, bei „nassen“ Verfahren in Form eines Alkoholfirnisses (Lackverfahren) oder einer wässrigen Emulsion (Emulsionsverfahren).

Die Verarbeitung von Phenolkunststoffen zu Produkten erfolgt auf unterschiedliche Weise. Das älteste und gebräuchlichste industrielle Verfahren ist das Direktpressen (auch Heiß- oder Kompressionspressen genannt), das auf alle beschriebenen Arten von Pressmaterialien anwendbar ist.

Das Spritzgussverfahren, auch Transfer- oder Spritzguss genannt, wird nur zur Verarbeitung von Presspulvern eingesetzt, wenn das Produkt komplexe Formteile enthalten muss.

Das kontinuierliche Extrusionsverfahren dient zur Herstellung verschiedener Profilprodukte aus Presspulvern (Rohre, Stangen, Ecken).

Eigenschaften von Faolith

Faolite ist eine säurebeständige Kunststoffmasse, die auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Harz und säurebeständigem Füllstoff aus Asbest, Graphit und Quarzsand hergestellt wird.

Duroplastisches Phenol-Formaldehyd-Harz kann unter Hitzeeinwirkung in einen festen, unschmelzbaren und unlöslichen Zustand übergehen. Dementsprechend härtet die Faolithmasse, in der die Füllstoffpartikel durch ein viskoses lösliches Harz miteinander verbunden sind, bei der Wärmebehandlung aus, wird unschmelzbar und unlöslich.

Faolith ist eines der wertvollsten Baumaterialien. Es hat sich beim Betrieb in verschiedenen aggressiven Umgebungen über einen weiten Temperaturbereich bewährt. In puncto Korrosionsbeständigkeit ist Faolith Blei überlegen.

Eine große Menge Faolith wird in Form von halbfertigen, ungehärteten Platten hergestellt, aus denen Verbraucherfabriken verschiedene Produkte und Armaturen herstellen.

Faolite hat in vielen Branchen als Baumaterial breite Anwendung gefunden. In einigen Fällen ersetzt es Nichteisenmetalle, insbesondere Blei. Die Leichtigkeit von Faolith (p = 1,5-1,7 g/cm 53 0) und die chemische Beständigkeit gegenüber sauren, aggressiven Umgebungen ermöglichen die Herstellung langlebiger Geräte, die ein Vielfaches weniger wiegen als Metall.

Faolite kann bei höheren Temperaturen verwendet werden als viele andere säurebeständige Kunststoffe.

Hauptrohstoffe für Faolite und Herstellung von Resolharz

Zur Herstellung von Faolith wird Resolharz verwendet, das das Kondensationsprodukt von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators – Ammoniakwasser – ist. Resolharz kann beim Erhitzen unschmelzbar und unlöslich werden.

Phenol in seiner reinen Form ist eine kristalline Substanz mit einem spezifischen Geruch. Der Siedepunkt liegt bei 182 °C und die Dichte bei 15 °C beträgt 1,066 g/cm3.

Phenol löst sich gut in einer 30–40 %igen wässrigen Lösung aus Formaldehyd (Formalin), Alkohol, Ether, Glycerin und Benzol.

Resolharz kochen und trocknen

Das Kochen und Trocknen des Resolharzes erfolgt in einer Koch- und Trocknungsapparatur. Das Gerät ist mit einem Rührwerk mit 40–50 U/min ausgestattet. Im Deckel des Geräts sind Schaugläser und Armaturen zur Messung von Temperatur und Druck eingebaut. Arbeitsdruck bis zu 2 Atmosphären.

Beim Kochen des Harzes kommt es zu einer Kondensationsreaktion – der Wechselwirkung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines Ammoniakkatalysators. Dadurch entsteht eine Harz- und eine Wasserschicht. Beim Trocknen werden vor allem Wasser und nicht umgesetzte Bestandteile entfernt. Der Trocknungsprozess bestimmt maßgeblich die Qualität des fertigen Harzes.

Die Rohstoffe werden in folgenden Mengen in den Kessel geladen: Phenol (100 %) – 100 Gewichtsteile, Formalin (37 %) – 103,5 Gewichtsteile, Ammoniakwasser (bezogen auf 100 % Ammoniak) – 0,5 Gewichtsteile.

Die Verarbeitung von trockenem Faolith zu einem Produkt kann durch Formen oder Pressen erfolgen. Da die mechanische Bearbeitung von Faolith eine arbeitsintensive Arbeit ist, muss sichergestellt werden, dass das hergestellte Faolith-Teil im ungehärteten Zustand eine bestimmte Form erhält.

Aus Rohfaolith werden folgende Produkte hergestellt: Rohre, Schubladen, zylindrische Gefäße, Rührer.

Winkel, T-Stücke und Badewannen bestehen aus gehärtetem Faolith.

Rohre und Produkte aus Textofaolith

In einigen Fällen kann der derzeit hergestellte Faolith aufgrund unzureichender mechanischer Festigkeit nicht verwendet werden. Durch die Verstärkung oder Textolisierung von Faolith mit Gewebe lässt sich ein Material mit deutlich verbesserten mechanischen Eigenschaften erhalten.

Die Herstellung von Phaolithpfeifen erfolgt in üblicher Weise. Das ungehärtete Faolitprodukt wird fest mit mit Bakelitlack beschichteten Stoffstreifen umwickelt. Wenn eine erneute Anwendung von Faolith nicht erforderlich ist, wird Textofaolith in dieser Form ausgehärtet.

Auf diese Weise entstehen Rohre und Rahmen unterschiedlicher Durchmesser, aus denen anschließend Geräte oder Abgasrohre montiert werden.

Andere

Zum Lackieren von Holzprodukten werden selbsthärtende Lacke verwendet, die ebenfalls aus Phenol-Formaldehyd-Harzen hergestellt werden.

Resol-Phenol-Formaldehyd-Harze können auch zum Verkleben von Holz auf Holz oder auf Metall verwendet werden. Die resultierende Verbindung ist sehr fest, und diese Klebemethode wird mittlerweile zunehmend verwendet, insbesondere in der Luftfahrtindustrie.

In der Industrie wird die Harzverklebung auf Phenolbasis bei der Herstellung von Sperrholz und Holzfaserkunststoffen eingesetzt. Darüber hinaus werden solche Harze erfolgreich zur Herstellung von Bürsten und Bürsten eingesetzt und eignen sich in der Elektrotechnik hervorragend zum Verkleben von Glas mit Metall in Glühlampen, Leuchtstofflampen und Radioröhren.

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(Polymethylenoxyphenylene)

Phenol-Aldehyd-Harze oder Phenolharze sind oligomere Kondensationsprodukte von Phenolen (hauptsächlich Monooxybenzol, Kresolen, Xylenolen, Resorcin) mit Aldehyden. Von größter industrieller Bedeutung sind die Produkte der Wechselwirkung von Phenolen mit Formaldehyd - Phenol-Formaldehyd-Harze. Die Produktion dieser Harze macht etwa 95 % der Gesamtproduktion aller Phenolharze aus. Auch in der Industrie hergestellt Phenol-Furfural-Harze.

Wenn Phenole mit Acetaldehyd, Butyraldehyd und Benzaldehyd interagieren, entstehen ausschließlich thermoplastische Produkte mit niedrigem Molekulargewicht (unabhängig vom Verhältnis der Reaktanten und den Reaktionsbedingungen). Aufgrund niedriger Erweichungstemperaturen und Sprödigkeit haben solche Harze keine praktische Anwendung gefunden; Lediglich Phenol-Acetaldehyd-Harze in Kombination mit Ethylcellulose (20 %) und Kolophonium (15 %) werden in begrenztem Umfang zur Herstellung von Alkohollacken verwendet.

3.10.3.1. Phenol-Formaldehyd-Oligomere

Kurze historische Skizze. Erstmals wurden harzige Kondensationsprodukte von Phenol mit Acetaldehyd in Gegenwart von Salzsäure 1872 von A. Bayer erhalten. Seine Beobachtungen führten jedoch nicht zu praktischen Ergebnissen, da die „Verharzung“ aus Sicht eines organischen Chemikers ein Hindernis für die Isolierung einzelner Verbindungen darstellte. Im Jahr 1891 wurde K.K. Kleberg fand heraus, dass bei der Reaktion von Phenol mit überschüssigem Formaldehyd unschmelzbare und unlösliche Produkte mit poröser Struktur entstehen. Allerdings begründeten L. Baekeland und I. Lebikh erst 1909 technisch die Möglichkeit der industriellen Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Oligomeren und darauf basierenden Kunststoffen, die sog Bakelite.

1912 – 1913 G.S. Petrov, V.I. Losev und K.I. Tarasov entwickelte eine Produktionsmethode Karbolite – die ersten heimischen Kunststoffe auf Basis von Polykondensationsprodukten von Phenol mit Formaldehyd, die in Gegenwart von Erdölsulfonsäuren gewonnen wurden (Petrovs Kontakt). Bis 1925 wurden Pressmaterialien auf Basis von Alkohollösungen oder wässrigen Emulsionen flüssiger duroplastischer Oligomere hergestellt. Nach 1925 wurde die Herstellung von Pressmaterialien aus festen thermoplastischen Oligomeren, Holzmehl und Methenamin beherrscht. In den Folgejahren erlangten modifizierte Polymere besondere Bedeutung, deren Einsatz es ermöglichte, Materialien mit verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu erhalten.

Derzeit werden verschiedene Kunststoffmassen genannt Phenoplaste.

Struktur. Phenol-Formaldehyd-Oligomere (PFO) sind Polykondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd. Abhängig von den Polykondensationsbedingungen entstehen Resol- (Duroplast) oder Novolak-Oligomere (Thermoplast). Bei der Verarbeitung härten sie zu dreidimensionalen Polymeren aus.

Resol-Oligomere (Resole) sind statistische Präpolymere- eine Mischung aus linearen und verzweigten isomeren Produkten der allgemeinen Formel:

Wo N = 2 – 5; M = 4 – 10.

Das Molekulargewicht flüssiger Resole beträgt 400 – 600, festes – 800 bis 1000.

Novolac-Oligomere (Oligomethylenoxyphenylene) haben eine überwiegend lineare Struktur und gehören daher zu Präpolymere
bekannte Struktur. Das Molekulargewicht von Novolaken liegt zwischen 800 und 1000 – 1300. Die allgemeine Formel von Novolaken lautet:

Wo N = 4 – 8.

Eigenschaften ungehärteter Harze. Die Farbe von Novolak-Oligomeren reicht von hellgelb bis dunkelbraun; Die Farbe von Resol-Oligomeren variiert je nach verwendetem Katalysator. So sind Oligomere, die in Gegenwart von Ammoniakwasser und organischen Aminen erhalten werden, gelb, Ätzalkalien sind rötlich und Bariumhydroxid ist hellgelb. Abhängig von der Produktionsmethode variieren die Eigenschaften von Resolen in einem recht großen Bereich, während sich die Eigenschaften von Novolaken verschiedener Marken kaum voneinander unterscheiden.

Die Vorteile fester Resole gegenüber flüssigen sind die relative Stabilität ihrer Eigenschaften während der Lagerung, höhere dielektrische Eigenschaften und chemische Beständigkeit sowie ein geringerer Gehalt an freiem Phenol.

Ungehärtete FFOs sind in Phenolen und Ätzalkalilösungen sowie in organischen Lösungsmitteln (Ethanol, Aceton) löslich, in aromatischen Kohlenwasserstoffen jedoch unlöslich.

Einige Indikatoren für die Eigenschaften von Novolaken:

Der Gehalt an freiem Phenol im Oligomer kann durch verschiedene Methoden reduziert werden, beispielsweise durch Behandlung mit Frischdampf oder durch Entfernung von Phenol durch längeres Erhitzen des Oligomers im Reaktor auf 180 – 200 °C. Durch diese Behandlung ist es möglich, den Gehalt an freiem Phenol auf 0,1 % zu reduzieren und dadurch die Hitze- und Lichtbeständigkeit von Oligomeren deutlich zu erhöhen. Eine deutlich größere Menge an freiem Phenol in Resolen, insbesondere in flüssigen, senkt deren Schmelzpunkte.

Einige Indikatoren für die Eigenschaften von Resolen:

Aufgrund des Vorhandenseins von Methylol- und Hydroxylgruppen in den Phenolkernen sowie aktiven Wasserstoffatomen können ungehärtete PFOs verschiedene Reaktionen eingehen (Veresterung, Alkylierung, Halogenierung, Oxidation usw.). Allerdings laufen diese Reaktionen nur dann quantitativ ab, wenn der Polymerisationsgrad nicht zu hoch ist.

In Resolharzen finden auch bei Raumtemperatur weiterhin Kondensationsreaktionen statt, die zu einem allmählichen Anstieg des durchschnittlichen Molekulargewichts der Oligomere führen. Daher verändern sich bei der Lagerung flüssiger und fester Resolharze deren Eigenschaften im Laufe der Zeit ständig, was letztendlich zur Bildung von Produkten mit Netzwerkstruktur führen kann, die nicht zum Verzehr geeignet sind. Novolakharze sind unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei Langzeitlagerung und beim Erhitzen auf 180 °C stabil.

Eigenschaften ausgehärteter Harze. Die Beweglichkeit der Molekülketten während der Endphase der FFO-Härtung ist sehr begrenzt. Dabei werden im ausgehärteten Resol (Resit) nicht alle theoretisch möglichen Vernetzungen gebildet und es sind stets oligomere Produkte enthalten. Dabei sind die einzelnen Ketten eng miteinander verflochten und nicht nur durch Valenzbindungen, sondern auch durch Wasserstoffbrückenbindungen verbunden. Beim Erhitzen wird Resite aufgrund der Schwächung der Wasserstoffbrückenbindungen etwas weicher. Ausgehärtete FFOs weisen keine kristalline Struktur auf.

Resolpolymere (gehärtete Oligomere - lehnt ab) weisen nach der Aushärtung mit Hexamin höhere dielektrische Eigenschaften, Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit auf als Novolak-Polymere.

Einige Merkmale von ungefüllt

Resite auf Phenolbasis:

Ausgehärtete Resole zeichnen sich durch eine hohe thermische Beständigkeit aus: Daraus hergestellte Produkte können bei Temperaturen ≤ 200 °C lange verwendet werden. Im Temperaturbereich von 200 bis 250 °C wird die Betriebsdauer von Teilen in Tagen gemessen; von 500 bis 1000 °C – Minuten und von 1000 bis 1500 °C – Sekunden. Die Wärmebehandlung von Resiten bei Temperaturen über 250 °C geht mit ihrer Zerstörung einher, wobei die Primärstruktur in eine Sekundärstruktur umgewandelt wird, bei der es sich um einen hoch hitzebeständigen, mechanisch starken Kohlenstoffrückstand (Koks) handelt.

Bei längerem Kontakt mit Wasser schwellen Resits leicht an. Sie lösen sich nicht in organischen Lösungsmitteln, obwohl die darin enthaltenen oligomeren Produkte zumindest teilweise durch Extraktion (z. B. mit siedendem Aceton) extrahiert werden können. Wenn sie wässrigen Lösungen von Alkalien oder siedenden Phenolen ausgesetzt werden, lösen sich Resite langsam unter Zersetzung auf. Sie sind gegen die meisten Säuren beständig, mit Ausnahme von konz. H 2 SO 4 und oxidierende Säuren (z. B. Salpetersäure und Chromsäure).

Änderung von Eigenschaften. Um die Eigenschaften von FFO gezielt zu verändern, werden am häufigsten Methoden der chemischen oder mechanischen Modifikation eingesetzt.

1. Co-Polykondensation von drei oder mehr Ausgangsmonomeren. Somit verbessert der teilweise Ersatz von Phenol durch Anilin die dielektrischen Eigenschaften und die Wasserbeständigkeit von Resiten (siehe. Anilin-Formaldehyd-Harze); Durch den Zusatz von Resorcin zu Phenol wird die Härtungstemperatur der Harze gesenkt und ihre Klebeeigenschaften verbessert (vgl. Resorcin-Formaldehyd-Harze); Mit Furylalkohol modifizierte Harze zeichnen sich durch eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Säuren, Laugen und anderen Chemikalien aus.

2. Polymeranaloge Transformationen. Um die Polarität von FFO zu reduzieren, enthält es Phenole Paar-Position Alkyl- oder Arylsubstituenten. Dadurch können sie mit Ölen und einigen Kunstharzen kombiniert werden und lösen sich in polaren Lösungsmitteln auf. Zum gleichen Zweck wird die teilweise Veresterung von Methylolgruppen in Resolharzen mit Alkoholen, hauptsächlich Butanol, durchgeführt (vgl. Phenol-Formaldehyd-Lacke und -Lacke). Künstliche Kopale werden erhalten, indem FFO zunächst mit Kolophonium und dann mit Glycerin modifiziert wird.

3. Kombination von FFO mit anderen Oligomeren oder Polymeren, auch natürlichen. Um die Wasser- und Chemikalienbeständigkeit von Resiten (insbesondere gegenüber Säuren) zu erhöhen, wird FFO mit PVC kombiniert; Durch die Modifizierung mit Kautschuken, beispielsweise Nitrilbutadien, lässt sich die Schlagzähigkeit ausgehärteter Produkte sowie deren Widerstandsfähigkeit gegenüber Vibrationsbelastungen deutlich erhöhen; Kombination mit Polyvinylbutyral oder Polyvinylformal verbessert die Klebeeigenschaften und die Elastizität. Darüber hinaus werden zur Modifizierung von FFO Polyamide, Polyolefine, Epoxidharze etc. eingesetzt.

4. Gezielte Änderung der isomeren Zusammensetzung von Oligomeren. Die Eigenschaften von PFO und vor allem die Geschwindigkeit ihrer Aushärtung werden durch die Isomerie der Positionen der Methylenbrücken in den Oligomermolekülen beeinflusst, was am Beispiel der Synthese bestätigt wurde Orthovolaks. Die Moleküle dieser Oligomere enthalten überwiegend verknüpfende Methylenbrücken ortho-Positionen benachbarter Phenolkerne. Orthonovolake haben industrielle Bedeutung erlangt, da ihre Härtungsgeschwindigkeit deutlich höher ist als die von Oligomeren mit anderer Isomerenzusammensetzung.

Quittung. FFO wird durch die Methode der Nichtgleichgewichts-Heteropolykondensation erhalten, die auf der Reaktion basiert Polyalkylierung. Die Hauptfaktoren, die die Struktur und Eigenschaften des resultierenden PFO bestimmen, sind die Funktionalität von Phenol, das Molverhältnis von Phenol und Formaldehyd und der pH-Wert des Reaktionsmediums. Die Reaktionstemperatur beeinflusst hauptsächlich die Reaktionsgeschwindigkeit und die Dauer des Prozesses beeinflusst das durchschnittliche Molekulargewicht der Oligomere.

In Phenol oder seinen Homologen beträgt die Anzahl der beweglichen Wasserstoffatome, die mit Formaldehyd interagieren können, d. h. die Funktionalität, die es in diesen Reaktionen zeigen kann, drei. Die Wasserstoffatome des Phenolkerns befinden sich in ortho- Und Paar-Positionen relativ zur phenolischen Hydroxylgruppe. Zu den einwertigen Phenolen zählen auch trifunktionelle Phenole M-Kresol und 3,5-Xylenol und aus zweiwertigen - Resorcin. Daher können durch Polykondensation sowohl lineare (thermoplastische) als auch linear verzweigte (wärmehärtende) Oligomere entstehen.

Von den Aldehyden sind nur Formaldehyd und Furfural in der Lage, bei der Polykondensation mit trifunktionellen Phenolen duroplastische Oligomere zu bilden. Andere Aldehyde (Essigsäure, Buttersäure usw.) bilden aufgrund verringerter chemischer Aktivität und räumlicher Behinderung keine thermoreaktiven Oligomere.

Bei der Wechselwirkung von Phenol mit Formaldehyd entstehen in folgenden Fällen thermoplastische (Novolak-)Oligomere:

a) mit einem Überschuss an Phenol (das Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd variiert zwischen 1: 0,78 und 0,86) in Gegenwart von Säurekatalysatoren; in Abwesenheit von überschüssigem Phenol werden Resol-Oligomere gebildet;

b) mit einem Überschuss an Formaldehyd (Phenol:Formaldehyd-Verhältnis).
1: 2 – 2,5) in Gegenwart starker Säuren als Katalysator; Die dabei erhaltenen Oligomere härten beim Erhitzen nicht aus, werden aber bei Zugabe einer kleinen Menge Base schnell unschmelzbar und unlöslich.

In folgenden Fällen entstehen duroplastische (Resol-)Oligomere:

a) bei der Polykondensation von überschüssigem Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren (in alkalischer Umgebung werden auch bei sehr großem Phenolüberschuss, der in diesem Fall im Reaktionsprodukt gelöst bleibt, duroplastische Oligomere erhalten);

b) mit einem Überschuss an Formaldehyd in Gegenwart sowohl basischer als auch saurer Katalysatoren. Das Molverhältnis von Phenol:Formaldehyd variiert für verschiedene Marken von Resolen stark und beträgt 1:1,1 – 2,1.

Die Polykondensation von Phenol mit Formaldehyd ist ein komplexer Satz aufeinanderfolgender und paralleler Reaktionen. Die typischsten und häufigsten sind die Addition von Formaldehyd an Phenol (dadurch entstehen Phenolalkohole) sowie an bereits gebildete Phenolalkohole oder Oligomere und die Kondensation von Phenolalkoholen mit Phenol, Oligomeren oder untereinander. Alle diese Reaktionen sind praktisch irreversibel (die Gleichgewichtskonstante beträgt etwa 10.000). Daher kann die Polykondensation von Phenol mit Formaldehyd in einer wässrigen Umgebung durchgeführt werden.

Novolak bekommen wird in einer sauren Umgebung (pH 1,5 – 1,8) mit einem Überschuss an Phenol durchgeführt.

Stufe I – Initiierung (kationisch):

In einer sauren Umgebung kommt es zur Protonierung des Formaldehydmoleküls unter Bildung eines instabilen Carboniumions. Letzteres greift den Phenolring an und bildet ein Isomerengemisch Ö- Und P- Methylolphenole:

Stufe II – Kettenwachstum.

Methylolphenol reichert sich nicht in der Reaktionsmasse an, da es in Gegenwart von Säure in ein Benzylcarboniumion umgewandelt wird, das schnell mit anderen Phenolkernen reagiert und eine Mischung isomerer Dioxydiphenylmetrics (DDM) bildet:

Das weitere Wachstum des Makromoleküls erfolgt durch aufeinanderfolgende Additions- und Substitutionsreaktionen (Kondensation). Darüber hinaus ist die Geschwindigkeit der Additionsreaktionen fünf- bis achtmal niedriger als die Substitutionsgeschwindigkeit. Im Allgemeinen kann der Prozess der Novolak-Herstellung durch das folgende Diagramm dargestellt werden:

(N+ 1)C 6 H 5 (OH) + N CH 2 O →

→ HOC 6 H 4 CH 2 –[–C 6 H 3 (OH)CH 2 –] N–C 6 H 4 OH + N H2O,

Wo N= 4 - 8.

Aushärtung von Novolaken entsteht meist beim Erhitzen (160 - 180°C) während der Verarbeitung in Gegenwart verschiedener Härter oder unter dem Einfluss hochfrequenter Ströme.

Die gebräuchlichsten Härter sind Paraform (Formaldehydoligomer) HO–[-CH 2 -O-] N-H, wo N= 8 ÷ 12 und Hexamethylentetramin (HMTA) oder Methenamin

In der Anfangsphase der Aushärtung kommt es zu einer thermischen Zersetzung der Härter. Ihre Zerlegungsschemata sind nachstehend aufgeführt:

HO– N-H N CH 2 O + H 2 O, wo N = 8 – 12 .

N 4 (CH 2) 6 + 6H 2 O 4NH 3 + 6CH 2 O.

Die Aushärtung mit Methenamin ist jedoch vorzuziehen, da bei der Zersetzung neben Formaldehyd auch NH 3 freigesetzt wird, das als Katalysator für diese Reaktion fungiert. Daher verläuft die Aushärtung mit Methenamin fast doppelt so schnell wie mit Paraform. Abhängig von den Härtungsbedingungen beträgt die Menge an HMTA normalerweise 6–14 Gew.-% des ursprünglichen Oligomers.

Bei Paraform-Härtung Es kommt vor allem zur Bildung von Methylenbrücken zwischen den Oligomermolekülen, wodurch die Struktur netzförmig wird:

Aushärten mit Methenamin begleitet von der Bildung von Methylen-, Dimethylenamin- und Trimethylenamin-Brücken zwischen Oligomermolekülen (siehe Zersetzungsdiagramm)

Bei einem weiteren Temperaturanstieg werden zuerst Brücken des zweiten Typs zerstört, dann die ersten. Dies wird maßgeblich durch das im Novolak enthaltene freie Phenol (7–10 Gew.-%) erleichtert. Diese Umwandlungen führen hauptsächlich zur Bildung von Methylenbrücken zwischen Oligomermolekülen. Es treten auch thermisch stabile Azomethinbindungen (–СH=N–CH 2 –) auf, wodurch der ausgehärtete Novolak (Resit) gelb gefärbt ist und immer Reststickstoff enthält.

Somit kann die Härtungsreaktion nach einem von drei Schemata ablaufen, die sich in der Art der Zersetzung des Hexaminmoleküls und dementsprechend auch in der Struktur der „Brücke“ oder chemischen Einheit, die die Oligomermoleküle vernetzt, unterscheiden als die Menge an Ammoniak, die pro Molekül umgesetztem HMTA freigesetzt wird. Es gibt keine experimentelle Bestätigung für die vorherrschende Existenz eines dieser Schemata. Es ist jedoch bekannt, dass das bei der Reaktion freigesetzte Gas zu mindestens 95 % aus Ammoniak besteht.

E.I. Barg schlug einen anderen Mechanismus für die Wechselwirkung von Novolak mit HMTA vor, der jedoch ebenfalls nicht als ausreichend etabliert angesehen werden kann. Er glaubte, dass man bei der Berechnung der benötigten Härtermenge davon ausgehen sollte, dass HMTA nicht nur oligomere Ketten miteinander verbindet, sondern auch freies Phenol, das nach dem Waschen und Trocknen im Harz verbleibt. Die dabei gebildeten Ketten ähneln in ihrer Struktur Novolaken:

Der Prozess wird fortgesetzt, bis alle Methylengruppen mit den Phenolkernen verbunden sind und freies Ammoniak als Nebenprodukt freigesetzt wird. Es wurde festgestellt, dass es beim Aushärten freigesetzt wird
40 - 50 % Stickstoff, der Rest verbleibt auch nach dem Heißpressen im Harz. Daher sollten Novolak-Oligomere in der Endphase der Aushärtung als stickstoffhaltige Verbindungen betrachtet werden, die in organischen Lösungsmitteln nicht schmelzen oder sich auflösen, da sie eine räumliche oder Netzwerkstruktur aufweisen.

Novolak-Oligomere härten viel schneller aus als Resol-Oligomere. Daher werden Novolake den Resolen vorgezogen, wenn bei der Verarbeitung eine hohe Aushärtungsgeschwindigkeit erforderlich ist (allgemeine Presspulver usw.). Allerdings sind Resole im Gegensatz zu Novolaken in der Lage, während der Verarbeitung lange Zeit in einem viskosen Fließzustand zu bleiben, was die Formung dickwandiger Produkte erleichtert; Dies ist einer der Gründe für den Einsatz von Resolen bei der Herstellung von Laminaten.

Resol erhalten wird in einer alkalischen Umgebung mit einem Überschuss an Formaldehyd durchgeführt.

Stufe I – Initiierung (anionisch):

In einer alkalischen Umgebung bilden Phenole Phenolate, die weiter in chinoide Strukturen umgewandelt werden. In Gegenwart von Basen bildet Phenol in Lösung resonanzstabilisierte Phenolatanionen, die nukleophile Eigenschaften haben:

In diesem Fall erstreckt sich die ionische Ladung auf das gesamte konjugierte System des Phenolrings und erleichtert so die Substitution ortho- Und Paar- Bestimmungen. Solche Anionen reagieren leicht mit elektrophilem Formaldehyd unter Bildung von Anionen, die in umgewandelt werden Ö- Und P-Methylenchinone (Chinonmethide):

Entstehenden P-Methylenchinon interagiert mit dem Phenolatanion:

oder kann leicht dimerisieren, um die Produkte zu bilden:

Ö- Methylenchinon kann auch unter Bildung verschiedener Brücken zwischen Phenolkernen dimerisieren: Dimethylen (1), Ethylen (2) und Epoxid (3):

Somit entsteht durch die nukleophile Substitutionsreaktion in der 1. Stufe ein Gemisch aus zwei- und dreifach substituierten Phenolalkoholen (Methylolphenolen):

Stufe II – Kettenwachstum.

Gleichzeitig ist der Anteil der Produkte mit Dimethylenetherbindungen aufgrund der geringen Wechselwirkungsrate zwischen Phenolalkoholen gering:

wobei R der Phenolrest ist.

Beim Erhitzen über 150 °C zersetzen sich Dibenzylether unter Freisetzung von Formaldehyd und der Bildung von Diphenylmethan-Derivaten. Offenbar verläuft diese Reaktion über eine Zwischenstufe der Bildung von Methylenchinonen:

Dabei entstehen linear verzweigte Produkte, sogenannte Resole, mit der allgemeinen Formel

H–[–C 6 H 2 (OH)(CH 2 OH)CH 2 –] M–[–C 6 H 3 (OH)CH 2 –] N-OH,

Wo N = 2 - 5; M = 4 - 10.

Das Molekulargewicht von Resolen ist niedriger als das von Novolac-Oligomeren, da die Polykondensation schnell erfolgt, um eine Gelierung zu verhindern. Beim Erhitzen härten Resole aufgrund der Anwesenheit freier Methylolgruppen spontan aus und verwandeln sich in Polymere mit räumlicher (Netzwerk-)Struktur. Der Härtungsprozess von Resol-Oligomeren erfolgt in drei Phasen.

An Stufe A, auch genannt Rezol Das Oligomer ist eine Mischung aus linearen und verzweigten isomeren Strukturen. Daher ähnelt es in seinen physikalischen Eigenschaften einem Novolak-Oligomer: Es schmilzt und löst sich in Alkalien, Alkohol und Aceton:

An Stufe B ein Polymer namens Resitol, das eine spärliche Netzstruktur aufweist; Es löst sich nur teilweise in Alkohol und Aceton, schmilzt nicht, behält aber dennoch die Fähigkeit, sich beim Erhitzen in einen hochelastischen, gummiartigen Zustand umzuwandeln, d. h. es ist immer noch in der Lage, in Lösungsmitteln zu erweichen und zu quellen:

An Stufe C- die letzte Stufe der Aushärtung - das resultierende Polymer, genannt erneut setzen*, hat eine sehr komplexe räumliche Struktur mit verschiedenen Brücken (chemischen Einheiten) zwischen Phenolkernen, beschrieben durch die Formel

die nur bestimmte Gruppen und Gruppierungen enthält, deren quantitative Beziehung jedoch nicht widerspiegelt. Man geht derzeit davon aus, dass Phenol-Formaldehyd-Polymere recht schwach vernetzte Strukturen sind (eine Struktur mit einer kleinen Anzahl von Knoten in einem dreidimensionalen Netzwerk). Der Grad der Vollständigkeit der Reaktion in der letzten Härtungsstufe ist gering. Typischerweise werden bis zu 25 % funktionelle Gruppen verwendet, um Bindungen in einem dreidimensionalen Netzwerk zu bilden.

Resit ist ein unschmelzbares und unlösliches Produkt, das beim Erhitzen nicht erweicht und in Lösungsmitteln nicht aufquillt.

Technologie. Die Industrie produziert wasserbasiertes und dehydriertes FFO; Letzteres – in Form von flüssigen und festen Produkten oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln. Darüber hinaus entstehen phenolische Alkohole und andere wässrige Lösungen der anfänglichen Polykondensationsprodukte im alkalischen Milieu.

Es gibt viele Versuche, einen kontinuierlichen Prozess zur Erlangung des FFO zu schaffen. Allerdings nur im industriellen Maßstab Novolak-Oligomere werden seit 1964 nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, das hinsichtlich technischer und wirtschaftlicher Indikatoren dem periodischen Verfahren überlegen ist. Beim kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Novolaken wird die Polykondensation bei Siedetemperatur und Atmosphärendruck in einem Reaktor mit mehreren Abschnitten durchgeführt, wobei in jedem Abschnitt ein nahezu „ideales“ Mischregime aufrechterhalten wird. Das resultierende Harz wird vom oben genannten Teerwasser getrennt und der Trocknung zugeführt, die im Filmmodus in einem Verdampfer durchgeführt wird.

Bei der Herstellung von Novolaken im Batch-Verfahren werden Polykondensation und Trocknung in einer Apparatur durchgeführt, die mit einem Ankerrührer und einem Mantel zum Heizen und Kühlen ausgestattet ist. Der technologische Prozess besteht aus folgenden Schritten: Vorbereitung und Beladung der Rohstoffe, Polykondensation, Trocknung des Oligomers, Entwässerung, Kühlung und Mahlen des fertigen Produkts. Von großer Bedeutung bei der Herstellung von Novolaken ist die korrekte Berechnung der in den Reaktor geladenen Rohstoffmenge. Eine ungenaue Dosierung, beispielsweise eine Erhöhung der Pholmaldehydmenge, kann zur Bildung eines Resol-Oligomers anstelle von Novolak und dessen Aushärtung direkt in der Apparatur führen. Ein solches Produkt kann (aufgrund der Unschmelzbarkeit und Unlöslichkeit) nicht mehr zu einem Produkt verarbeitet werden.

Die Katalysatormenge beträgt 0,2 – 1,5 Gew.-%. Stunden pro 100 Masse. einschließlich Phenol. Bei der Herstellung von Novolac-Oligomeren werden sowohl mineralische als auch organische Säuren als Katalysatoren verwendet, am häufigsten Salz- und Oxalsäuren. Salzsäure gehört zu den hochdissoziierten Säuren, daher läuft der Prozess mit hoher Geschwindigkeit ab und geht mit einer erheblichen Wärmefreisetzung einher. Darüber hinaus wird es während des Trocknungsprozesses zusammen mit Wasserdampf leicht aus dem Oligomer entfernt, was im Vergleich zu Oxalsäure günstig ist. Der Hauptnachteil der Verwendung von Salzsäure besteht darin, dass sie eine korrosive Wirkung auf die Ausrüstung hat.

Die primären Kondensationsprodukte von Novolak zeichnen sich durch Hydrophobie und Unlöslichkeit in der Reaktionsmischung aus. Daher trennt sich die Mischung während der Reaktion in eine schwerere oligomere Schicht und eine wässrige Phase (Wasser, nicht umgesetztes Phenol, Formaldehyd und wasserlösliche anfängliche Kondensationsprodukte). . Allerdings kann die Polykondensation auch nach einer starken Trennung der Schichten fortbestehen. Je länger der Prozess dauert, desto vollständiger werden Phenol und Formaldehyd gebunden, desto größer ist die Ausbeute an Novolak und sein durchschnittliches Molekulargewicht.

Während des Syntheseprozesses werden flüchtige Produkte aus der Reaktionsmischung entfernt: Wasser, Formaldehyd, einige Reaktionsnebenprodukte und ein Teil des nicht umgesetzten Phenols. Allerdings kommt es auch zu einer weiteren Polykondensation, begleitet von einem Anstieg der Viskosität der Oligomeren und einem Rückgang des Gehalts an freiem Phenol (bis zu 7–10 %). Eine Erhöhung der Viskosität und insbesondere des Tropfpunktes wird durch eine Temperaturerhöhung am Ende der Trocknung begünstigt, so dass der Prozess üblicherweise bei 120 – 130 °C und einem Restdruck von 400 – 600 mm Hg abgeschlossen ist.

Technologischer Prozess der Beschaffung Oligomere vom Resoltyp Das Batch-Verfahren ähnelt dem Verfahren zur Herstellung von Novolaken, allerdings ist die Herstellung von Resol-Oligomeren aufgrund der Tendenz von Resolen, sich in Resite umzuwandeln, schwieriger. Bei der Synthese von Resolen ist die strikte Einhaltung der Polykondensationszeit erforderlich, die für jede Oligomermarke vorgegeben ist. Eine Verlängerung der Prozessdauer führt zu einer Erhöhung der Viskosität von Resol-Oligomeren und einer Verkürzung der Aushärtezeit von darauf basierenden Zusammensetzungen. Aufgrund der geringen Fließfähigkeit können solche Materialien nicht für die Herstellung großformatiger Produkte und Produkte mit komplexen Konfigurationen verwendet werden.

Im Gegensatz zu Novolaken weisen die anfänglichen Kondensationsprodukte, die bei der Herstellung von Resolligomeren entstehen, eine höhere Löslichkeit im Reaktionsgemisch und eine größere Hydrophilie auf. Daher erfolgt die Trennung der Mischung weniger deutlich und manchmal trennt sich die wässrige Schicht überhaupt nicht. Praktische Anwendung finden in vielen Fällen wässrige Emulsionen von Polykondensationsprodukten (Emulsionsoligomeren), die nach Abschluss des Polykondensationsprozesses und Ablassen der wässrigen Phase erhalten werden.

Je nach Verwendungszweck können Resol-Oligomere flüssig oder praktisch wasserfrei oder fest (sog trockene Resohlen). Ein entscheidender Vorgang bei der Herstellung von Resol-Oligomeren ist deren Trocknung. Zur Steuerung des Trocknungsprozesses wird die Zeit bestimmt, in der 1 g Oligomer bei 150 °C auf einer Polykondensationsfliese unschmelzbar und unlöslich wird (Polykondensationsrate). Bei trockenen Resolierungen sollte sie mindestens 50 s betragen.

Anwendung. Phenol-Formaldehyd-Oligomere (PFO) werden am häufigsten bei der Herstellung verschiedener Arten von Kunststoffen verwendet (siehe. Phenoplaste, geschäumte Kunststoffe). Große Mengen an Resolharzen werden zur Herstellung von Sperrholz und verschiedenen Holzwerkstoffen verwendet (vgl Holzkunststoffe) sowie zum Binden von Glasfaser und Asbest bei der Herstellung von Wärme- und Schalldämmstoffen. FFO wird bei der Herstellung von Schleifwerkzeugen – Schleifscheiben und -klingen – sowie in der Gießereiindustrie zur Herstellung von Schalenformen verwendet. FFO sind als Basis für Lacke, Lacke, Kleb- und Dichtstoffe von großer Bedeutung (vgl. Phenol-Formaldehyd-Lacke und -Lacke, Phenol-Formaldehyd-Klebstoffe, Dichtungsmassen), sowie für die Faserproduktion (siehe. Phenol-Formaldehyd-Fasern).

Die Produktion von FFO wächst stetig. FFOs wurden erstmals 1872 von A. Bayer synthetisiert. Ihre Produktion begann 1909 in den USA. basierend auf der Arbeit von L. G. Bekeland, daher waren die ersten industriellen Produkte (Gussresites) unter dem Handelsnamen bekannt Bakelit. Später erhielt dieser Name eine breitere Bedeutung und wurde manchmal als Synonym für Phenol-Formaldehyd-Harze verwendet. In Russland ist die Produktion von Gussresites unter dem Namen Karbolit wurde in den Jahren 1912 - 1914 organisiert. G. S. Petrov, K. I. Tarasov und V. I. Lisev.

3.10.3.2. Phenoplaste

Phenolkunststoffe, Phenolkunststoffe (F.) sind Kunststoffe auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen, hauptsächlich Phenol-Formaldehyd.

Zusätzlich zum Oligomer können Polymere einen Füllstoff, einen Härter für Novolak-Polymere, einen Härtungskatalysator für Resol-Polymere, einen Weichmacher, ein Gleitmittel, ein Leimungsmittel, ein Treibmittel und einen Farbstoff enthalten. Es gibt unbefüllte F. (siehe. Phenol-Formaldehyd-Oligomere) und gefüllt, auch geschäumt (vgl. Gasgefüllte Phenole).

Von größter praktischer Bedeutung sind Pressmaterialien. Abhängig vom verwendeten Füllstoff und dem Mahlgrad können alle Pressmaterialien in drei Typen eingeteilt werden: mit Pulverfüller (Presspulver), mit faserigem Füllstoff (Fasern, Faolithe, Asbestmassen usw.) und mit Plattenfüller (laminiert). Kunststoffe).

Pressmaterialien mit Pulverfüller

Presspulver werden zur Herstellung verschiedenster Produkte verwendet – Haushalts- und Technikprodukte. Je nach Verwendungszweck der Produkte werden unterschiedliche Anforderungen an diese gestellt, denen die Herstellung von Presspulvern mit besonderen Eigenschaften gerecht wird. Die Technologie zur Herstellung von Presspulvern verschiedener Marken ist weitgehend ähnlich, es gibt jedoch erhebliche Unterschiede.

Hauptbestandteile von Presspulvern. Presspulver sind Zusammensetzungen, die ein Oligomer, einen Füllstoff, einen Härter und einen Oligomer-Härtungsbeschleuniger, ein Gleitmittel, einen Farbstoff und verschiedene spezielle Additive enthalten.

Bindemittel. Das Oligomer ist ein Bindemittel im Pressmaterial, das bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur für die Imprägnierung und Verbindung der Partikel der übrigen Komponenten zu einer homogenen Masse sorgt. Durch das ausgehärtete Oligomer werden Festigkeit und Erhalt der gewünschten Form des Endprodukts erreicht. Die Eigenschaften von Oligomeren bestimmen die grundlegenden Eigenschaften von Pressmaterialien. Beispielsweise ist es auf Basis eines Phenol-Formaldehyd-Oligomers mit einem alkalischen Katalysator nicht möglich, ein wasserfestes Presspulver mit hohen dielektrischen Eigenschaften zu erhalten, dessen Aushärtungsgeschwindigkeit jedoch im Vergleich zu Pulvern auf Basis anderer Bindemittel sehr hoch ist. Bei der Herstellung von Presspulvern werden sowohl Novolak- als auch Resol-Oligomere verwendet, nach denen die Pulver als Novolak oder Resol bezeichnet werden.

Füllstoffe. Die mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, dielektrischen Eigenschaften und chemische Beständigkeit von Presspulvern hängen in erster Linie vom Charakter des Darstellers ab. Bei der Herstellung von Presspulvern werden sowohl mineralische als auch organische Füllstoffe verwendet. Von den Füllstoffen organischen Ursprungs wird hauptsächlich Holzmehl verwendet – fein gemahlenes Nadelholz. In begrenzten Mengen werden Lignin und Bakelitmehl verwendet, bei dem es sich um zerkleinerte Abfälle aus der Herstellung von Pressprodukten handelt. Mineralische Füllstoffe: Kaolin, Lithopon, Glimmer, Quarzmehl, Flussspat usw. werden seltener verwendet. Mit ihnen hergestellte Produkte weisen relativ geringe physikalische und mechanische Eigenschaften auf, sind jedoch Presspulvern mit Füllstoffen organischen Ursprungs in Bezug auf Wasserbeständigkeit und Hitzebeständigkeit überlegen. Darüber hinaus sind bei der Verwendung von Pulvern mit mineralischem Füllstoff höhere Temperaturen bei der Verarbeitung zulässig, während sich Holzmehl bei Temperaturen über 200 °C zersetzt, was die Qualität des Materials stark beeinträchtigt. Daher werden in der Industrie häufig Füllstoffe beider Arten kombiniert, um Materialien mit gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Einige Füllstoffe verleihen Pulvern spezifische Eigenschaften. Glimmer wird beispielsweise in Pressmaterialien zur Herstellung von lichtbogenfesten Produkten und Hochfrequenz-Isolierteilen verwendet; Graphit verleiht Produkten halbleitende Eigenschaften; Flussspat erhöht die Lichtbogenbeständigkeit von Produkten und Asbest erhöht die Hitzebeständigkeit.

Der Mechanismus der Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Polymer ist noch nicht geklärt. Es wird davon ausgegangen, dass bei einem mineralischen Füllstoff nur das Polymer seine Partikel umhüllt und bei der Verwendung von Füllstoffen organischen Ursprungs eine chemische Wechselwirkung des Polymers mit dem Füllstoff erfolgt, beispielsweise mit den Bestandteilen Cellulose und Lignin aus Holzmehl.

Härter und Härtungsbeschleuniger. Hexamin wird als Härter bei der Herstellung von Novolak-Presspulvern verwendet. Manchmal wird es in kleinen Mengen zugesetzt, um die Aushärtung von Resol-Oligomeren zu beschleunigen. Neben Härtern enthalten die Zusammensetzungen häufig Härtungsbeschleuniger: Calcium- oder Magnesiumoxid, Mineralsäuren, organische Sulfonsäuren und deren Derivate. Bei Novolak-Oligomeren beschränkt sich ihre Rolle offenbar auf die Neutralisierung freier Säuren, und bei der Aushärtung von Novolak- und Resol-Oligomeren binden diese Oxide die Hydroxylgruppen von Phenolkernen und bilden Phenolate und fungieren somit als zusätzliches Vernetzungsmittel:

Es ist auch möglich, dass Metalloxide in den Oligomeren enthaltenes freies Phenol binden und so zur Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit beitragen:

Durch den Einsatz von Metalloxiden lassen sich einige Eigenschaften von Presspulvern verbessern, beispielsweise die Hitzebeständigkeit.

Schmierstoffe verbessern die Tablettierbarkeit von Presspulvern, verhindern das Anhaften von Produkten an der Form während der Verarbeitung und erleichtern deren Entnahme aus der Form nach dem Pressen. Darüber hinaus wird davon ausgegangen, dass Schmiermittel die Reibung zwischen Partikeln des Pressmaterials verringern, wodurch sich die Duktilität und Fließfähigkeit des Materials während des Pressvorgangs erhöhen. Als Schmiermittel bei der Herstellung von Presspulvern werden Säuren pflanzlichen Ursprungs verwendet, beispielsweise Öl- oder Stearinsäure, deren Salze - Ca-, Ba-, Zn- oder Cd-Stearate, Stearin.

Farbstoffe und Pigmente. Für die Herstellung lackierter Pressprodukte werden organische und mineralische Farbstoffe und Pigmente verwendet, die eine hohe Hitzebeständigkeit und Lichtechtheit aufweisen. Sie werden entweder direkt in das Bindemittel oder beim Mischen der Komponenten eingebracht. Die vorherrschende Farbe der meisten phenolischen technischen Produkte ist Schwarz. Um sie zu färben, wird ein organischer Farbstoff verwendet - alkohollösliches Nigrosin sowie Lithopon, Mumie usw.

Die Farbe von Pressprodukten verändert sich während des Betriebs. Der Hauptgrund dafür ist die Wechselwirkung des Farbstoffs mit Phenol, Formaldehyd und dem Katalysator, der teilweise in freiem Zustand im Polymer verbleibt. Dieser Prozess findet unter dem Einfluss von Sonnenlicht, Hitze, Feuchtigkeit usw. statt und verschiedene Farbstoffe ändern ihre Farbe unterschiedlich schnell.

Rezepte für Presspulver. Die Verarbeitung von Novolak- und Resolpresspulvern zu Produkten erfolgt überwiegend durch Pressen und neuerdings auch durch Gießen. Nachfolgend ist die gebräuchlichste Formulierung von Novolak-Presspulver zur Verarbeitung durch Pressen angegeben (in Masse, Teilen):

Für die Verarbeitung im Spritzgussverfahren wird Presspulver folgender Rezeptur verwendet (in Masse, Teilen):

Der erhöhte Anteil des Bindemittels in der Formulierung sorgt für eine größere Beweglichkeit der Masse. Um die Fließfähigkeit der Zusammensetzung zu erhöhen, wird außerdem direkt beim Walzvorgang Furfural in die Zusammensetzung eingebracht (3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile).

Die Rezepturen von Resol-Presspulvern variieren je nach Verwendungszweck des Materials in einem größeren Bereich. So liegt der Bindemittelgehalt zwischen 35 und 50 %, der Gehalt an Calcium- oder Magnesiumoxiden zwischen 0,7 und 2,5 %. Hexamin wird Resolpulvern auf Basis von Kresol-Formaldehyd-Oligomeren oder Mischungen aus Resol- und Novolak-Oligomeren zugesetzt.

Hochgefüllte Pulverformulierungen umfassen Zusammensetzungen mit mehr als 80 Gewichtsprozent. Füllstoff, zum Beispiel künstlicher Graphit (der sogenannte antegmit– Graphitkunststoff), Quarzsand, körniges Schleifmittel (Elektrokorund, Diamant usw.). Gussformen und -kerne werden aus quarzsandhaltigen Massen (95–97 Gew.-%) direkt am Einsatzort der daraus hergestellten Produkte hergestellt.

Eigenschaften von Presspulvern. Novolak- und Resolpresspulver müssen bestimmte technologische Eigenschaften aufweisen, die eine Verarbeitung zu Produkten ermöglichen. Zu den wichtigsten technologischen Eigenschaften gepresster Pulver zählen das spezifische Volumen, die Tablettierbarkeit, die Fließfähigkeit, die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Schrumpfung.

Bei der Vorbereitung des Presspulvers für die Verarbeitung sind das spezifische Volumen und die Tablettierbarkeit wichtige Indikatoren. Durch Emulsions- und Lackverfahren hergestellte Presspulver weisen ein höheres spezifisches Volumen auf, während durch Walzen- und Extrusionsverfahren hergestellte Presspulver ein geringeres spezifisches Volumen aufweisen.

Die Tablettierbarkeit ermöglicht die hochproduktive Verarbeitung von Presspulver zu Produkten. Die Fähigkeit des Presspulvers, eine Tablette (Brikett) zu bilden, wird durch Kaltpressen auf Tablettiermaschinen bestimmt.

Die Fließfähigkeit bestimmt die Fähigkeit des Presspulvers, den Formhohlraum beim Pressen oder Gießen zu füllen. Die Fließfähigkeit wird in einer speziellen Raschig-Form unter Standardbedingungen gemessen. Die Fließfähigkeit von Presspulvern variiert je nach Bindemittelart und Verwendungszweck des Pressmaterials stark – von 35 bis 200 mm. Presspulver mit einer Fließfähigkeit von weniger als 35 mm sind nicht in der Lage, die Form während des Pressvorgangs der Produkte gleichmäßig zu füllen. Mit zunehmender Fließfähigkeit nehmen jedoch die Verluste beim Pressen zu (das Material „fließt“ aus der Form und bildet einen dicken Grat) und die Aushärtegeschwindigkeit nimmt ab. Presspulver mit hoher Fließfähigkeit werden für die Herstellung von Produkten mit komplexen Profilen verwendet, während Presspulver mit geringer Fließfähigkeit für Produkte kleiner Größe und einfacher Konfiguration verwendet werden.

Die Aushärtegeschwindigkeit ist der wichtigste Indikator für die technologischen Eigenschaften des Presspulvers und bestimmt die Produktivität der Anlage in der Verarbeitungsphase. Bei Phenol-Formaldehyd-Bindemitteln variiert die Aushärtungsgeschwindigkeit stark und erhöht sich deutlich, wenn Produkte verwendet werden, die Phenol-Formaldehyd-Oligomere mit Thermoplasten kombinieren.

Schrumpfung charakterisiert die Veränderung der Probengröße während der Verarbeitung und des Betriebs von Produkten. Bei phenolischen Presspulvern liegt er bei 0,4 - 1 %. Einige Indikatoren für Produkte aus Novolak-Pressmaterialien sind in den Tabellen 3.18 und 3.19 aufgeführt.

Dieser Artikel enthält eine allgemeine Beschreibung von Phenol-Formaldehyd-Harzen; Novolak- und Resolharze werden getrennt betrachtet. Die Reaktionen werden vorgestellt und die Mechanismen der Bildung und Aushärtung von Novolak- und Resolharzen sowie ihre grundlegenden Eigenschaften diskutiert. Berücksichtigt werden Technologien zur Herstellung von Novolakharzen und -lacken, Resolharzen und -lacken, Emulsionsresolharzen, Phenolalkoholen und Phenol-Formaldehyd-Konzentraten. Es werden Rezepturen und technologische Parameter zur Gewinnung der betrachteten Harze im Batch- und kontinuierlichen Verfahren angegeben. Basierend auf diesen Informationen wurde eine vergleichende Bewertung von Novolak- und Resol-Phenol-Formaldehyd-Harzen sowie darauf basierenden Zusammensetzungen durchgeführt, die es ermöglichte, die Vor- und Nachteile ihrer Verwendung in verschiedenen Bereichen, einschließlich der Herstellung von Phenolharzen, zu bewerten Kunststoffe und daraus hergestellte Produkte.

Phenol-Formaldehyd-Harze

Novolakharze

Resolharze

Aushärten

Urotropin

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TECHNOLOGIE DER HERSTELLUNG UND EIGENSCHAFTEN VON PHENOL-FORMALDEHYD-HARZEN UND DARAUF BASIERENDEN ZUSAMMENSETZUNGEN

1 Staatliche Wladimir-Universität namens Alexander Grigorevich und Nikolay Grigorevich Stoletov

Abstrakt:

In diesem Artikel werden die allgemeinen Eigenschaften von Phenol-Formaldehyd-Harzen vorgestellt, wobei Novolak- und Resolharz getrennt betrachtet werden. Dargestellt sind Reaktionen und die Mechanismen der Bildung und Aushärtung der Novolak- und Resolharze sowie deren grundlegende Eigenschaften. Untersucht die Technologie von Novolakharzen und -lacken, Resolharzen und -lacken, Emulsionsresolharzen, Phenolalkoholen und Phenol-Formaldehyd-Konzentraten. Präsentiert die Formulierung und die technologischen Parameter zur Gewinnung der betrachteten Harze durch diskontinuierliche und kontinuierliche Methoden. Auf der Grundlage dieser Informationen erfolgt eine vergleichende Bewertung von Novolak- und Resol-Phenol-Formaldehyd-Harzen und darauf basierenden Zusammensetzungen, die es ermöglicht, die Vor- und Nachteile ihrer Anwendung in verschiedenen Bereichen, einschließlich der Herstellung von Phenolkunststoffen und Produkten daraus, zu bewerten.

Schlüsselwörter:

Phenol-Formaldehyd-Harz

Hexamethylentetramin

Derzeit werden Kunstharze, die durch Polykondensations- oder Polymerisationsreaktionen gewonnen werden, häufig im Bauwesen und in verschiedenen Industrien verwendet. Am häufigsten werden sie als Bindemittel für die Herstellung von Verbundwerkstoffen, Klebstoffen und in der Farben- und Lackindustrie eingesetzt. Die Hauptvorteile der Verwendung von Kunstharzen sind ihre hohe Haftung auf den meisten Materialien und Wasserbeständigkeit sowie mechanische Festigkeit, chemische und thermische Stabilität.

Gleichzeitig werden Kunstharze praktisch nicht in reiner Form verwendet, sondern als Grundlage für Zusammensetzungen verwendet, die verschiedene Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Verdünnungsmittel, Verdickungsmittel, Härter usw. enthalten.

Durch die Einführung von Additiven lassen sich die technologischen Eigenschaften von Zusammensetzungen und die Leistungseigenschaften der daraus gewonnenen Produkte weitgehend regulieren. Die Eigenschaften der Zusammensetzung werden jedoch maßgeblich von den Eigenschaften des Kunstharzes bestimmt. Die Wahl der Technologie und der Parameter zum Formen von Produkten aus der Zusammensetzung hängt auch von der Wahl des Harzes ab.

Zu den derzeit am häufigsten verwendeten Kunstharzen gehören Harnstoff-, Alkyd-, Epoxid-, Polyamid- und Phenolharze (hauptsächlich Phenol-Formaldehyd).

Allgemeine Eigenschaften von Phenol-Formaldehyd-Harzen FFS [-C6H3(OH)-CH2-]n sind flüssige oder feste oligomere Produkte der Polykondensationsreaktion von Phenol C6H5OH oder seinen Homologen (Kresolen CH3-C6H5-OH und Xylenolen (CH3)2-C6H5). -OH) mit Formaldehyd (Methanalem H2-C=O) in Gegenwart von sauren (Salzsäure HCl, Schwefelsäure H2SO4, Oxalsäure H2C2O4 und anderen Säuren) und alkalischen (Ammoniak NH3, Ammoniakhydrat NH4OH, Natriumhydroxid NaOH, Bariumhydroxid Ba(OH). )2) Katalysatoren vom Typ.

Formaldehyd wird üblicherweise in Form einer mit Methanol stabilisierten wässrigen Lösung namens Formaldehyd CH2O verwendet. H2O. CH3OH. In einigen Fällen wird Phenol durch substituierte Phenole oder Resorcin (C6H4(OH)2) ersetzt und Formaldehyd wird teilweise oder vollständig durch Furfural C5H4O2 oder durch das Polymerisationsprodukt von Formaldehyd ersetzt – Paraformen OH(CH2O)nH, wobei n = 8 – 100.

Die Rolle reaktiver funktioneller Gruppen in diesen Verbindungen wird gespielt von:

In Phenol gibt es drei CH-Bindungen in zwei ortho- und para-Positionen (die Substitution in zwei ortho-Positionen ist einfacher);

Im Formaldehyd liegt an den C- und O-Atomen eine additionsfähige C=O-Doppelbindung vor.

Abhängig von der Art und dem Verhältnis der Komponenten sowie dem verwendeten Katalysator werden Phenol-Formaldehyd-Harze in zwei Typen unterteilt: thermoplastische oder Novolakharze und duroplastische oder Resolharze.

Der Entstehungsprozess von Phenolharzen ist sehr komplex. Nachfolgend sind die Reaktionen der Bildung von Phenol-Formaldehyd-Harzen aufgeführt, die auf der Grundlage der Arbeiten von Koebner und Wanscheidt ermittelt wurden und derzeit allgemein anerkannt sind.

Eigenschaften von Novolakharzen

Novolakharze (NR) sind überwiegend lineare Oligomere, in deren Molekülen die Phenolkerne durch Methylenbrücken -CH2- verbunden sind. Um Novolakharze zu erhalten, ist es notwendig, die Polykondensationsreaktion von Phenol und Formaldehyd in einem Überschuss an Phenol (das Verhältnis von Phenol zu Aldehyd in Mol beträgt 6:5 oder 7:6) und in Gegenwart von Säurekatalysatoren durchzuführen.

In diesem Fall werden in der ersten Stufe der Reaktion p- und o-Monooxybenzylalkohole gebildet:

In einer sauren Umgebung reagieren (kondensieren) Phenolalkohole schnell mit Phenol und bilden Dihydroxydiphenylmethan, zum Beispiel:

Die entstehenden Dihydroxydiphenylmetrice reagieren mit Formaldehyd oder phenolischen Alkoholen. Ein weiteres Wachstum der Kette erfolgt aufgrund der sequentiellen Zugabe von Formaldehyd und der Kondensation.

Die allgemeine Gleichung der Polykondensation in einer sauren Umgebung, die zur Bildung von HC führt, hat die Form:

wobei n ≈ 10.

Unter normalen Bedingungen der Novolak-Kondensation erfolgt die Addition von Formaldehyd an den Phenolkern hauptsächlich in der para-Position, und die obige Formel spiegelt nicht die wahre Struktur des Harzes wider. Orthonovolake, also Phenol-Formaldehyd-Oligomere mit Addition nur in ortho-Position, werden nur durch spezielle Polykondensationsverfahren gewonnen. Sie sind aufgrund ihrer regelmäßigen Struktur und der Möglichkeit, relativ hochmolekulare Verbindungen zu erhalten, von großem Interesse.

Moleküle aus Novolakharz können keine Polykondensationsreaktion miteinander eingehen und keine räumlichen Strukturen bilden.

Aushärtung von Novolakharzen

Novolac-Harze sind thermoplastische Polymere, die beim Erhitzen weich werden und sogar schmelzen und beim Abkühlen aushärten. Darüber hinaus kann dieser Vorgang viele Male durchgeführt werden.

Novolakharze können durch Behandlung mit verschiedenen Härtern unschmelzbar und unlöslich gemacht werden: Formaldehyd, Paraform oder am häufigsten Hexamethylentetramin (Urotropin) C6H12N4:

Hexamin wird in einer Menge von 6 – 14 % zugegeben und die Mischung auf eine Temperatur von 150 – 200 °C erhitzt. Eine gemahlene Mischung aus Novolakharz mit Hexamethylentetramin (Hexatropin) wird Pulverbakelit genannt.

Beim Erhitzen zersetzt sich Urotropin unter Bildung von Dimethylenimin- (I) und Trimethylenamin- (II) Brücken zwischen Harzmolekülen:

Diese Brücken zerfallen dann unter Freisetzung von Ammoniak und anderen stickstoffhaltigen Verbindungen und es bilden sich Methylenbrücken -CH2- und thermostabile Bindungen -CH=N-CH2- zwischen den Harzmolekülen.

Novolac-Harze durchlaufen beim Erhitzen mit Methenamin die gleichen drei Härtungsstufen wie Resolharze.

Eigenschaften von Novolakharzen

Je nach Herstellungstechnologie handelt es sich bei Novolakharzen um harte, spröde, glasartige Substanzen in Form von Stücken, Flocken oder Granulat mit einer Farbe von hellgelb bis dunkelrot (Abb. 1).

Reis. 1. Aussehen von Novolakharzen

Tabelle 1

Eigenschaften von Novolakharzen in Gegenwart von 10 % Hexamethylentetramin (Urotropin)

Hinweise: *Der Tropfpunkt ist die Temperatur, bei der das Harz beginnt, flüssig zu werden und unter dem Einfluss der Schwerkraft in Form von Tropfen oder Schwimmern aus dem Messgefäß zu fallen. **Die Gelatinierungszeit ist die Zeit, in der das Harz polymerisiert und in einen festen, unschmelzbaren und unlöslichen Zustand übergeht. Während dieser Zeit bleibt das Harz flüssig und für die Verarbeitung und Verwendung geeignet.

Novolakharze sind in Alkoholen, Ketonen, Estern, Phenolen und wässrigen Alkalilösungen gut löslich. In Wasser quellen Novolakharze auf und erweichen, und ohne Feuchtigkeit sind sie lagerstabil.

Die wichtigsten Eigenschaften der von der Industrie hergestellten Novolakharze (SF-Typen) sind in der Tabelle dargestellt. 1 .

Eigenschaften von Resolharzen

Resolharze (RS), auch Bakelite genannt, sind eine Mischung aus linearen und verzweigten Oligomeren, die eine große Anzahl von Methylolgruppen -CH2OH enthalten und zu weiteren Umwandlungen fähig sind. Um Resolharze zu erhalten, ist es notwendig, die Polykondensationsreaktion von Phenol und Formaldehyd in einem Überschuss an Formaldehyd (Verhältnis Aldehyd zu Phenol in Mol 6:5 oder 7:6) und in Gegenwart basischer Katalysatoren durchzuführen.

In diesem Fall werden in der ersten Stufe der Polykondensationsreaktion Mono-, Di- und Trimethylolderivate von Phenol (Phenolalkohole) erhalten:

Bei Temperaturen über 70 °C interagieren Phenolalkohole miteinander und bilden binäre und dreikernige Verbindungen:

Die resultierenden Dimere können mit Monoalkoholen oder untereinander reagieren und Oligomere mit höherem Polykondensationsgrad bilden, zum Beispiel:

Die allgemeine Polykondensationsgleichung lässt sich in diesem Fall wie folgt darstellen:

wobei m = 4 - 10, n = 2 - 5.

Das als Ergebnis einer solchen Polykondensationsreaktion erhaltene Harz wird Resol genannt.

Resolharze können in einigen Fällen auch Dimethylenethergruppen -CH2-O-CH2- enthalten, wodurch beim Erhitzen Formaldehyd aus ihnen freigesetzt wird.

Aushärtung von Resolharzen

Resolharze sind duroplastische Polymere, die beim Erhitzen einen irreversiblen chemischen Abbau erleiden, ohne zu schmelzen. In diesem Fall kommt es durch die Vernetzung von Molekülketten mit Querverbindungen zu einer irreversiblen Eigenschaftsänderung. Das Harz härtet aus und geht vom geschmolzenen in den festen Zustand über. Die Aushärtungstemperatur kann bei der Heißhärtung entweder hoch (80–160 °C) oder bei der Kalthärtung niedrig sein. Die Aushärtung erfolgt durch das Zusammenspiel funktioneller Gruppen des Materials selbst oder mit Hilfe von Härtern, die denen von Novolakharzen ähneln.

Resolharze härten auch bei längerer Lagerung aus, selbst bei normalen Temperaturen.

Es gibt drei Kondensationsstufen bzw. drei Arten von Resolharzen:

Stufe A (Resol) – eine Mischung niedermolekularer Verbindungen von Polykondensationsreaktionsprodukten;

Stufe B (Resitol) ist eine Mischung aus Resolharz und unschmelzbaren und unlöslichen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht.

Stufe C (Resit) ist ein Harz, das hauptsächlich aus dreidimensionalen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht besteht.

Diese Umwandlungen erfolgen durch Kondensation von Methylolgruppen mit beweglichen Wasserstoffatomen in der ortho- und para-Position des Phenylrings:

Sowie die Wechselwirkung von Methylolgruppen untereinander:

Der Aufbau von Resites kann wie folgt vereinfacht werden:

Resolharze können auch in der Kälte in Gegenwart von Säuren (Salz-, Phosphor-, p-Toluolsulfonsäure etc.) ausgehärtet werden. Resite, die in Gegenwart von Erdölsulfonsäuren RSO2OH (wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist) ausgehärtet werden, werden Carbolite genannt, und in Gegenwart von Milchsäure C3H6O3 - Neoleukorite.

Beim Erhitzen wird die Aushärtung von Resolharzen durch die Zugabe von Erdalkalimetalloxiden beschleunigt: CaO, MgO, BaO.

Eigenschaften von Resolharzen

Im Ausgangszustand (Stufe A) werden Resolharze in fest und flüssig getrennt. Feststoffe („Trockenharze“) sind spröde Feststoffe von hellgelber bis rötlicher Farbe, je nach verwendetem Katalysator, und unterscheiden sich optisch kaum von Novolakharzen (siehe Abb. 1). Resolharze enthalten höhere Mengen an freiem Phenol als Novolakharze, was zu einem niedrigeren Schmelzpunkt führt. Resolharze lösen sich wie Novolakharze in Alkoholen, Ketonen, Estern, Phenolen, wässrigen Alkalilösungen und quellen auch in Wasser.

Die Haupteigenschaften der von der Industrie hergestellten festen Resole (IF-Typen) sind in der Tabelle aufgeführt. 2.

Tabelle 2

Eigenschaften fester Resolharze

Flüssige Harze sind eine kolloidale Lösung von Harz in Wasser (Abb. 2), die in Gegenwart eines Ammoniak- oder Ammoniak-Barium-Katalysators erhalten wird, und werden in flüssige Bakelite und wasserbasierte Harze unterteilt.

Die Haupteigenschaften der von der Industrie hergestellten flüssigen Resole (Sorten BZh und OF) sind in der Tabelle dargestellt. 3.

Reis. 2. Aussehen flüssiger Resolharze

Tisch 3

Eigenschaften flüssiger Resolharze

Bei längerem Erhitzen oder Lagern geht Resol in die Stufe B (Resitol) und anschließend in die Stufe C (Resit) über. Resitol ist in Lösungsmitteln unlöslich, quillt darin jedoch nur auf, schmilzt nicht, sondern erweicht beim Erhitzen.

Resit ist ein hellgelber bis kirschroter oder brauner Feststoff. Resite schmilzt oder erweicht beim Erhitzen nicht, ist in Lösungsmitteln unlöslich und quillt nicht.

Die Haupteigenschaften von Resiten, die durch Aushärten von Resolharzen erhalten werden, sind in der Tabelle dargestellt. 4 .

Tabelle 4

Eigenschaften von Resits

Modifizierende Additive für FFS

Um die Eigenschaften von Phenol-Formaldehyd-Harzen gezielt zu verändern, wird die Methode der chemischen Modifikation eingesetzt. Dazu werden bei der Herstellung Komponenten in die Reaktion eingebracht, die zur Wechselwirkung mit Phenol und Formaldehyd befähigt sind.

Dies sind zunächst einmal die Härter, die zuvor besprochen wurden. Als Härtungsbeschleuniger für Phenol-Formaldehyd-Harze werden Ammoniumsulfate, Phosphate und Ammoniumchloride in einer Menge von 0,1-5 % eingesetzt.

Es ist möglich, eine Mischung aus Resol- und Novolakharzen zu verwenden. Dies führt zu weniger steifen Materialien mit besseren Klebeeigenschaften.

Mit der Einführung von Anilin C6H5NH2 erhöhen sich die dielektrischen Eigenschaften und die Wasserbeständigkeit, mit der Einführung von Harnstoff CH4N2O die Lichtbeständigkeit und mit der Einführung von Furylalkohol C4H3OCH2OH die chemische Beständigkeit. Zur Verbesserung der Alkalibeständigkeit werden Harze mit Borfluoridverbindungen modifiziert oder mit Graphit oder Kohlenstoff gefüllt und mit bis zu 20 % Dichlorpropanol versetzt.

Um die Fähigkeit zu verleihen, sich in unpolaren Lösungsmitteln zu lösen und mit Pflanzenölen kombiniert zu werden, werden Phenol-Formaldehyd-Harze mit Kolophonium C19H29COOH, tert-Butylalkohol (CH3)3COH; Harze dieser Art werden häufig als Basis für Phenollacke verwendet.

Phenol-Formaldehyd-Harze werden mit anderen Oligomeren und Polymeren, beispielsweise mit Polyamiden, kombiniert, um eine höhere Hitze- und Wasserbeständigkeit, Elastizität und Klebeeigenschaften zu verleihen; mit Polyvinylchlorid – zur Verbesserung der Wasser- und Chemikalienbeständigkeit; mit Nitrilkautschuken – zur Erhöhung der Schlagfestigkeit und Vibrationsfestigkeit, mit Polyvinylbutyral – zur Verbesserung der Haftung (solche Harze sind die Basis von BF-Klebstoffen). Um Brüchigkeit und innere Spannungen zu reduzieren, werden reaktive Kautschuke (Thiokol, Fluorlon) verwendet.

Phenol-Formaldehyd-Harze werden zur Modifizierung von Epoxidharzen verwendet, um ihnen eine höhere Temperatur-, Säure- und Alkalibeständigkeit zu verleihen. Es ist auch möglich, Phenol-Formaldehyd-Harze mit Epoxidharzen in Kombination mit Methenamin zu modifizieren, um die Klebeeigenschaften zu verbessern und die Festigkeit und Hitzebeständigkeit der Produkte zu erhöhen.

In letzter Zeit werden Phenol-Formaldehyd-Harze häufig mit Melamin C3H6N6 modifiziert, um Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze herzustellen.

Technologie zur Herstellung von FFS und darauf basierenden Zusammensetzungen

Die Hauptschritte des technologischen Prozesses zur Herstellung von FFS und darauf basierenden Zusammensetzungen sind die Vorbereitung der Reaktionsmischung, die Polykondensation und die Trocknung.

Reis. 3. Flussdiagramm des technologischen Prozesses zur Herstellung von FFS und darauf basierenden Zusammensetzungen: 1- Mischen in einem hermetischen Vakuumreaktor bei gleichzeitiger Erwärmung; 2 – Polykondensation in einem Röhrenkühlschrank, Sammlung des Destillats und Ableitung in einen gemeinsamen Behälter (Stufe A); 3 – Dehydratisierung und Entfernung niedermolekularer (flüchtiger) Komponenten (Stufe B); 4 - Erstarrung in einer Kühleinheit (Stufe C); 5 – Lösungen finden; 6 – Abkühlen auf eine bestimmte Viskosität und Abtrennung des Teerwassers im Absetzbehälter; 7 – Trocknen unter Vakuum und Verdünnen mit Lösungsmittel

Bei der Herstellung der Reaktionsmischung wird Phenol geschmolzen und wässrige Lösungen des Katalysators erhalten. Die Reaktionsmischung wird entweder in Aluminiummischern oder direkt im Reaktor hergestellt. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung und die technologischen Produktionsmodi hängen von der Art des hergestellten Harzes (NS oder RS), der Funktionalität und Reaktivität des phenolischen Rohstoffs, dem pH-Wert des Reaktionsmediums des verwendeten Katalysators und den eingeführten Additiven ab.

Herstellung von Novolakharzen und -lacken

Bei der Herstellung von Novolakharzen wird Salzsäure oder seltener Oxalsäure als Katalysator verwendet. Der Vorteil von Salzsäure ist ihre hohe katalytische Aktivität und Flüchtigkeit. Oxalsäure ist ein weniger aktiver Katalysator als Salzsäure, aber der Polykondensationsprozess ist in ihrer Gegenwart leichter zu kontrollieren und die Harze sind leichter und lichtbeständiger. Auch die in Formaldehyd stets enthaltene Ameisensäure hat eine katalytische Wirkung auf den Polykondensationsprozess.

Typischerweise werden für die Herstellung von Novolakharz folgende Verhältnisse der Komponenten verwendet (Gewichtsteile): Phenol = 100; Salzsäure (bezogen auf HC1) = 0,3; Formalin (bezogen auf Formaldehyd) = 27,4. Formalin ist eine wässrige Lösung, die 37 – 40 % Formaldehyd und 6 – 15 % Methylalkohol als Stabilisator enthält.

Beim Batch-Verfahren zur Herstellung von NS (Abb. 4) werden Polykondensation und Trocknung in einem Reaktor durchgeführt. Zur Durchführung der Polykondensation wird ein Gemisch aus Phenol und Formaldehyd in einen Reaktor gefüllt, der mit einem Wärmetauschermantel und einem Ankerrührer ausgestattet ist. Gleichzeitig wird die Hälfte der benötigten Menge Salzsäure zugeführt (der Katalysator wird in Teilen zugegeben, um eine zu heftige Reaktion zu vermeiden). Die Reaktionsmischung wird 10 Minuten gerührt und eine Probe zur Bestimmung des pH-Wertes entnommen. Liegt der pH-Wert im Bereich von 1,6–2,2, wird dem Reaktormantel Dampf zugeführt und die Reaktionsmischung auf 70–75 °C erhitzt. Durch den thermischen Effekt der Reaktion kommt es zu einem weiteren Temperaturanstieg.

Reis. 4. Technologisches Schema zur periodischen Gewinnung von FSF: 1 - 3 - Messbecher; 4 - Reaktor; 5 - Ankermischer; 6 - Wärmetauschermantel; 7 - Kühlschrank-Kondensator; 8 - Kondensatsammler; 9 - Förderband; 10 - Kühltrommel; 11 - Absetzbecken; 12 - Ventil zur Kondensatversorgung des Reaktors; 13 - Ventil zum Ablassen von Wasser und flüchtigen Bestandteilen aus dem Reaktor

Wenn die Temperatur der Mischung 90°C erreicht, wird das Rühren gestoppt und um ein heftiges Sieden zu verhindern, wird Kühlwasser in den Mantel geleitet, dessen Zufuhr gestoppt wird, nachdem ein gleichmäßiges Sieden erreicht ist. Schalten Sie in diesem Moment den Mischer wieder ein, geben Sie die zweite Hälfte der gesamten Salzsäuremenge hinzu und nehmen Sie nach 10-15 Minuten die Dampfzufuhr zum Reaktormantel wieder auf. Die beim Siedevorgang entstehenden Wasser- und Formaldehyddämpfe gelangen in den Kühlschrank-Kondensator, von wo aus die entstehende wässrige Lösung wieder in den Reaktor gelangt.

Wird anstelle von Salzsäure Oxalsäure verwendet, so wird diese in einer Menge von 1 Gew.-% Phenol in Form einer wässrigen 50 %igen Lösung und auf einmal beladen, da der Prozess nicht so intensiv ist wie in Gegenwart von Salzsäure.

Die Polykondensation ist abgeschlossen, wenn die Dichte der resultierenden Emulsion je nach Art des phenolischen Rohstoffs 1170 - 1200 kg/m3 erreicht. Zusätzlich zur Dichte des resultierenden Harzes wird die Gelierfähigkeit durch Erhitzen auf 200 °C bestimmt. Insgesamt dauert der Vorgang 1,5-2 Stunden.

Am Ende der Reaktion schichtet sich das Gemisch im Reaktor: Am Boden sammelt sich das Harz, und das bei der Reaktion freigesetzte und mit Formaldehyd versetzte Wasser bildet die oberste Schicht. Danach beginnt die Trocknungsphase des Harzes. Wasser und flüchtige Stoffe werden abdestilliert, indem in der Apparatur ein Vakuum erzeugt und über einen Kondensator in einen Kondensatsammler abgeleitet wird. Um eine Harzübertragung in den Kühlschrank zu vermeiden, wird das Vakuum schrittweise erhöht. Die Temperatur des Harzes wird gegen Ende der Trocknung schrittweise auf 135–140 °C erhöht. Nach Abschluss der Trocknung erfolgt die Einwirkung erhöhter Temperaturen (Wärmebehandlung). Das Ende der Trocknung und Wärmebehandlung wird durch die Tropftemperatur des Harzes bestimmt, die im Bereich von 95–105 °C liegen sollte.

In das fertige Harz (bei manchen Presspulvertypen) wird Gleitmittel eingebracht, 15–20 Minuten gemischt und auf eine Kühltrommel gegossen. Das Harz wird zerkleinert, fällt auf ein mit Luft geblasenes Förderband, wo es vollständig abgekühlt wird und anschließend in Papiertüten verpackt wird.

Um Lack zu erhalten, wird das getrocknete Harz in Ethylalkohol gelöst, der am Ende des Trocknungsprozesses direkt in den Reaktor gegossen wird. Vor der Auflösung wird die Dampfzufuhr zum Mantel gestoppt und der Kühlschrank auf Rückwärtsgang geschaltet. Häufig wird eine Co-Kondensation von Formaldehyd mit Phenol und Anilin durchgeführt. Die so gewonnenen Harze sind Bindemittel für Presspulver, aus denen Produkte mit erhöhten dielektrischen Eigenschaften gewonnen werden. Eine negative Eigenschaft von Anilinophenol-Formaldehyd-Harzen ist ihre Fähigkeit zur Selbstentzündung während des Herstellungsprozesses und beim Abtropfen.

Die kontinuierliche Produktion von NS (siehe Abb. 7) erfolgt in Säulengeräten, die nach dem Prinzip der „idealen“ Mischung arbeiten und aus drei oder vier Abschnitten, sogenannten Schubladen, bestehen. In einem separaten Mischer wird eine Mischung aus Phenol, Formalin und einem Teil Salzsäure hergestellt und in die obere Schublade geleitet, wo sie erneut gemischt wird. Danach gelangt die teilweise reagierte Mischung durch das Übertragungsrohr vom oberen Teil der Schublade zum unteren Teil der nächsten Schublade und durchläuft nacheinander alle Abschnitte der Vorrichtung. In diesem Fall wird jeder Kammer eine zusätzliche Portion Salzsäure zugeführt und die Mischung gemischt. Der Prozess wird bei einem Siedepunkt der Mischung von 98–100 °C durchgeführt.

Reis. 5. Technologisches Schema zur Gewinnung von FPS durch ein kontinuierliches Verfahren: 1 - Säulenreaktor; 2.4 - Kühlschränke; 3 - Mischer; 5 - Trockner (Wärmetauscher); 6 - Teerempfänger; 7 - Absetzbecken; 8 - Florentiner Gefäß; 9 - Ausrüstungsschiff; 10 - Kühltrommel; 11 - Förderband

Die Wasser-Harz-Emulsion aus der unteren Kammer wird zur Trennung in einen Separator geleitet, bei dem es sich um ein Florentiner Gefäß handelt. Der Wasserteil aus dem oberen Teil des Abscheiders wird dem Absetzbehälter und dann zur weiteren Reinigung zugeführt, und der Harzteil aus dem Abscheider und Absetzbehälter wird mit einer Zahnradpumpe in den Rohrraum des Wärmetauschers gepumpt Rohrzwischenraum, dem Heizdampf mit einem Druck von 2,5 MPa zugeführt wird. Das Harz bewegt sich in Form eines dünnen Films entlang der Oberfläche der Wärmetauscherrohre und erwärmt sich auf eine Temperatur von 140–160 °C. Die resultierende Mischung aus Harz und flüchtigen Substanzen gelangt in den Harzbehälter – Standardisierer. Hier werden flüchtige Substanzen aus dem Harz entfernt und über den oberen Teil der Vorrichtung zur anschließenden Kondensation und Einspeisung in den Mischer für die anfängliche Reaktionsmischung entfernt.

Heißes Harz aus dem Harzbehälter wird in eine Trommel abgelassen, die innen und außen mit Wasser gekühlt wird. Das Ergebnis ist ein dünner Harzfilm, der einem beweglichen Förderband zugeführt wird, wo die endgültige Abkühlung und Verdunstung des Wassers erfolgt. Das fertige Harz kann in Säcke verpackt oder zum Mischen mit Zusatzstoffen verschickt werden, um verschiedene Zusammensetzungen zu erhalten.

Herstellung von Resolharzen und Lacken

Bei der Herstellung von Resolharzen wird hauptsächlich eine wässrige Ammoniaklösung als Katalysator verwendet. Bei einem größeren Überschuss an Formaldehyd können NaOH, KOH oder Ba(OH)2 die Rolle des Katalysators übernehmen.

Typischerweise wird Resolharz mit den folgenden Verhältnissen der Komponenten (Gewichtsteile) erhalten: Phenol = 100; Ammoniak (in Form einer wässrigen Lösung) = 1 - 1,5; Formaldehyd = 37.

Das technologische Schema zur Herstellung von Resolharzen ähnelt weitgehend dem Schema zur Herstellung von Novolakharzen (siehe Abbildungen 6 und 7), es gibt jedoch einige Unterschiede. Da die thermische Wirkung der Reaktionen zur Herstellung von Resolharzen deutlich geringer ist als bei der Synthese von Novolakharzen, wird der Katalysator in einem Schritt in die Reaktionsmischung eingebracht. Die Bereitschaft des Harzes wird durch Bestimmung seiner Viskosität und seines Brechungsindex bestimmt.

Das Trocknen des Harzes beginnt unter Vakuum (93 kPa) bei einer Temperatur von 80 °C mit einem allmählichen Anstieg von Druck und Temperatur (bis zu 90–100 °C) gegen Ende des Prozesses. Die Trocknung wird durch Bestimmung der Gelierungszeit des Harzes bei 150 °C kontrolliert.

Bei der Herstellung von Resolharzen ist es wichtig, die Temperatur nicht zu überschreiten und die Zeit strikt einzuhalten, da bei Nichtbeachtung des Temperatur-Zeit-Regimes das Harz im Reaktor zu gelieren beginnen kann. Um eine Gelierung des getrockneten Harzes zu vermeiden, wird es unmittelbar nach dem Ablassen aus dem Reaktor schnell abgekühlt. Dazu wird es in Kühlwagen gegossen, das sind Wagen mit vertikalen hohlen Metallplatten. Die Harzableitung erfolgt so, dass sich in den Hohlräumen benachbarter Platten Kühlwasser befindet.

Lacke auf Resolbasis und Anilinophenol-Formaldehydharze werden auf die gleiche Weise hergestellt wie Zusammensetzungen auf Basis von Novolakharzen.

Herstellung von Emulsionsresolharzen

Emulsionsresolharze werden aus einer Mischung von Phenol oder Kresol mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators, am häufigsten Ba(OH)2, hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird im Reaktor auf 50–60 °C erhitzt und anschließend aufgrund der thermischen Wirkung der Reaktion erhitzt. Die Temperatur der Mischung wird im Bereich von 70–80 °C gehalten und im Falle einer Überhitzung wird dem Reaktormantel Kühlwasser zugeführt. Die Synthese ist abgeschlossen, wenn die Viskosität des Harzes bei 20 °C 0,16–0,2 Pa.s erreicht.

Danach wird die Reaktionsmischung auf 30–45 °C abgekühlt und dann in einen Absetzbehälter eingespeist, um den oberen Wasserteil abzutrennen, oder das Harz wird unter Vakuum auf eine Viskosität von 0,4 Pa.s getrocknet und anschließend mit a verdünnt kleine Menge Aceton. Es ist zu bedenken, dass eine weitere spontane Polykondensation des resultierenden Emulsionsharzes möglich ist, weshalb es in Kühlbehältern gelagert wird, um dies zu vermeiden.

Bei der Herstellung von Emulsionsharzen zur Gewinnung von Pressmaterialien mit langfaserigem Füllstoff wird NaOH als Katalysator eingesetzt. In diesem Fall beträgt die Harzvorbereitungszeit 100 Minuten, gefolgt von einer Abkühlung auf eine Temperatur von 70–80 °C durch Zufuhr von Kühlwasser zum Reaktormantel. Nachdem das Harz eine Viskosität von 0,02–0,15 Pa·s erreicht hat, wird es auf 30–35 °C abgekühlt, in einem Absetzbehälter vom Wasser getrennt und in einen gekühlten Sammelbehälter gegossen. Das fertige Harz enthält bis zu 20 % freies Phenol und 20–35 % Wasser.

Herstellung von Phenolalkoholen und Phenol-Formaldehyd-Konzentraten

Phenolalkohole sind Zwischenprodukte bei der Herstellung von Resolharzen und weisen eine hohe Lagerstabilität auf. Sie dienen der Herstellung von Resolharzen, Pressmaterialien und der Imprägnierung poröser Füllstoffe wie Holz oder Gips.

Zur Herstellung von Phenolalkoholen wird ein Reaktor des gleichen Typs wie bei der Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen im Batch-Verfahren verwendet (siehe Abb. 4), in den eine 37 %ige wässrige Lösung eingefüllt wird, in der das Verhältnis Formaldehyd: Phenol eingehalten wird beträgt 1,15:1 oder höher. Nach dem Auflösen des Phenols wird eine konzentrierte wässrige Lösung von NaOH in einer Menge von 1,5 Gewichtsteilen in den Reaktor gegeben. pro 100 Gewichtsteile Phenol Das resultierende Reaktionsgemisch wird durch Zufuhr von Dampf in den Reaktormantel auf 40 °C erhitzt. Die Mischung wird dann durch den thermischen Effekt der Reaktion erhitzt. Durch die Zufuhr von Kühlwasser zum Reaktormantel wird die Temperatur der Mischung 5 – 12 Stunden lang im Bereich von 50 – 70 °C gehalten. Die Bereitschaft phenolischer Alkohole wird durch den Gehalt an freiem Phenol (9-15 % am Ende des Prozesses) oder freiem Formaldehyd bestimmt. Am Ende des Prozesses wird die phenolische Alkohollösung auf 30 °C abgekühlt und in Aluminiumfässer oder -dosen abgefüllt.

Phenol-Formaldehyd-Konzentrat vereinfacht zudem die Transport- und Lagerbedingungen im Vergleich zu herkömmlichen Resolharzen, da es unter normalen Bedingungen nicht aushärtet und kein Paraformsediment bildet. Auf seiner Basis werden Resolharze und Pressmaterialien gewonnen, deren Qualität den herkömmlichen Resolharzen und daraus gewonnenen Pressmaterialien in nichts nachsteht. Darüber hinaus ist der Wassergehalt im Konzentrat um 15–20 % niedriger als bei Verwendung einer 37 %igen wässrigen Lösung aus Formaldehyd und Phenol.

Abschluss

Aus den in der Arbeit präsentierten Informationen geht hervor, dass sich FSFs durch eine Vielzahl von Eigenschaften auszeichnen, thermoplastisch oder duroplastisch sind und zunächst in flüssigem oder festem Zustand vorliegen können. FPS sind mit den meisten Polymeren gut kompatibel, was vielfältige Möglichkeiten zur Herstellung eines Materials eröffnet, das die Vorteile mehrerer Polymere vereint.

Dies erklärt weitgehend die Verbreitung von Phenol-Formaldehyd-Kunststoffen (Phenoplasten), bei denen es sich um Verbundwerkstoffe auf FPS-Basis mit verschiedenen Füllstoffen handelt. Aufgrund ihrer Festigkeit und elektrischen Isoliereigenschaften sowie der Fähigkeit, bei hohen Temperaturen und unter allen klimatischen Bedingungen zu arbeiten, werden Phenolkunststoffe erfolgreich zur Herstellung von Struktur-, Reibungs- und Antifriktionsprodukten, Gehäusen und Teilen elektrischer Geräte eingesetzt Herstellung von Baumaterialien und -produkten (einschließlich Schaumzustand) sowie in anderen Industrien, die Stahl, Glas und andere Materialien ersetzen.

Rohstoffe für die Herstellung von FFS und darauf basierenden Zusammensetzungen sind weit verbreitet und die Produktionstechnologien sind relativ einfach, was eine Produktion in großen Mengen ermöglicht. Der Hauptnachteil von FPS und darauf basierenden Zusammensetzungen, der ihre Verwendung einschränkt, ist ihre relativ hohe Toxizität. Die Herstellung und Verwendung von FSF und darauf basierenden Zusammensetzungen bleibt jedoch aufgrund der Nachfrage nach diesem Material auch heute noch relevant, was nicht nur durch seine Betriebseigenschaften, sondern auch durch seine relativ geringen Kosten, Verschleißfestigkeit und Haltbarkeit erklärt werden kann.

Bibliografischer Link

Das Wort „Harz“ bedeutet normalerweise eine dicke, viskose Substanz, die sich klebrig anfühlt. Harze können natürlich (z. B. Harz, Gummi, Bernstein) und synthetisch sein. Die letzte Gruppe umfasst eine Vielzahl von Materialien, die von der Industrie hergestellt werden. Sie sind viel günstiger, einfach zu bedienen und äußerst zuverlässig. So wurde im 19. Jahrhundert erstmals Phenol-Formaldehyd-Harz hergestellt, und dieses Material erfreut sich noch immer großer Beliebtheit.

Harzeigenschaften

Phenol-Formaldehyd-Harze sind synthetische Massen aus der Gruppe der Phenol-Formaldehyd-Harze, die die Eigenschaften von Duroplasten besitzen. Die Gleichung und Formel des Materials lautet C6H3(OH)-CH2-]n. Das Produkt wurde durch Erhitzen einer Mischung aus Formaldehyd (Formalin) und Phenol entwickelt. Die Tatsache, dass das Material durch die Reaktion dieser Komponenten gewonnen wird, wurde 1872 von einem Wissenschaftler aus Deutschland, A. Bayer, entdeckt. Durch die Wechselwirkung bildeten sich Wasser und ein Polymer, das jedoch recht zerbrechlich war, und die Flüssigkeit verwandelte sich schnell in eine gasförmige Substanz. Anschließend wurde die Herstellung des Produkts durch Zugabe von Holzmehl verbessert. Das fertige Produkt enthält nun verschiedene Füllstoffe, die seine Eigenschaften verbessern.

Die Eigenschaften und besonderen Eigenschaften von Phenol-Formaldehyd-Harzen sind wie folgt:

• nach Struktur - flüssige oder feste Oligomere;
• Bildungsumgebung - sauer, alkalisch;
• ausgezeichnete elektrische Isolierung;
• hohe Beständigkeit gegen mechanische Beanspruchung und Beschädigung;
• Korrosionsbeständigkeit;
• Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Chloridlösungsmitteln, Alkalien.

Ein Merkmal des Materials ist seine Umwandlung in ein dicht vernetztes Polymer mit mikroheterogener Struktur nach vollständiger Aushärtung.

Materialanwendung

Harze auf Phenol-Formaldehyd-Basis werden in verschiedenen Bereichen der Volkswirtschaft eingesetzt. Daraus werden verschiedene Kunststoffarten hergestellt:

• mit sulfonierter Härtung - Carbolit;
• bei der Aushärtung mit Milchsäure - Neoleukoritsäure;
• unter Beteiligung von Salzsäure - Resolsäure.

Phenolharz wird zur Herstellung von Klebstoffen und Lacken verwendet, darunter auch Kleber der Marke BF. Es dient zur Herstellung von Dichtstoffen als strukturelles Bindemittel bei der Herstellung von Sperrholz und Spanplatten. Formaldehydharz wird zur Herstellung von Füllungen und Imprägnierungen für Stoffe und andere Materialien verwendet.

Durch die Beteiligung des Produkts werden verschiedene Allzweck- und Spezialprodukte erhalten:

• Bremsbeläge für Züge, Teile für Autos, U-Bahn-Rolltreppen;
• Schleifwerkzeuge;
• Stecker, Platinen, Steckdosen, Messgeräte, Motoren, Klemmen und andere elektrische Produkte;
• Telefon- und Kamerataschen;
• Funkprodukte, einschließlich Kondensatoren;
• militärische Ausrüstung und Waffen;
• unbeheizte Elemente von Küchengeräten, Geschirr;
• Textolith und Getinaks – Materialien zur Weiterverarbeitung;
• Modeschmuck, Kurzwaren, Souvenirs;
• Billardkugeln.

Das Material wird nicht für die Herstellung von Behältern verwendet, die in direktem Kontakt mit Lebensmitteln stehen, insbesondere solchen, die zur Wärmebehandlung bestimmt sind.

Bei dem Material handelt es sich um durch Polykondensation gewonnene Polymere. Es kann aus Methan und Methanol hergestellt werden, indem man es in Formaldehyd umwandelt und es dann mit Phenol kombiniert. Die Technologie ist wie folgt:

• nehmen Sie eine 40% ige Formaldehydlösung in einer Menge von 3 ml;
• mit 2 g kristallinem Phenol kombinieren (laut Gosstandart kann es durch 4 ml Karbolsäurelösung ersetzt werden, es ist ein flüssiges konzentriertes Phenol);
• 3 Tropfen Salzsäure zu der Mischung hinzufügen;
• die Mischung kocht und verwandelt sich dann in eine transparente glasartige Masse (Resol);
• Wenn der Vorgang verlangsamt werden muss, kühlen Sie das Geschirr mit der Mischung ab.
• Da sich Resol leicht in Alkohol auflöst, können Sie ein Experiment durchführen, um die Qualität der resultierenden Masse zu klären.
• Wenn Sie das Produkt über einen längeren Zeitraum stehen lassen, wird es zähflüssig, nicht mehr fließend und löst sich nicht mehr in Alkohol auf – es verwandelt sich in ein plastischeres Material, Resitel;
• Am Ende der Arbeit wird der Behälter in kochendes Wasser gestellt, wodurch das Harz aushärtet, buchstäblich zu Stein wird und eine rote Farbe annimmt.

Das fertige Produkt brennt nicht, sondern verkohlt langsam. In diesem Fall verfärbt sich das Feuer gelblich und es entsteht ein unangenehmer Phenolgeruch. Die technischen Bedingungen zum Stoppen der Reaktion sind wie folgt: Zu jedem Zeitpunkt (vor der endgültigen Aushärtung) kann Alkali eingefüllt werden, wodurch der Polymerisationsprozess gestoppt wird.

Die staatliche Norm gibt auch das Verfahren zur Gewinnung anderer Stoffe bei der Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harz an. So kann durch Erhöhen der Phenolmenge Novolak gewonnen werden. Durch Erhöhen der Formaldehydkonzentration können Sie Bakelit herstellen. Beim Ersetzen von Formalin durch Aceton unter Beteiligung von Salzsäure wird Bisphenol erhalten.

Materieller Schaden

Trotz ihrer Vorteile können Harze dieser Art großen Schaden für Mensch und Umwelt anrichten. Ihre Gefahr besteht darin, dass bei der Produktion giftige Bestandteile verwendet werden. Phenol und Formalin sind giftig, letzteres gilt zudem als starkes Karzinogen. Beide Stoffe haben folgende schädliche Wirkungen:

• dämpfen das Nervensystem;
• verursachen Hautausschlag, Dermatitis;
• provozieren Allergien und Asthma bronchiale.

Welche behördlichen Unterlagen regeln die Herstellung des Produkts? SanPiN regelt die zulässigen Migrationsmengen dieser Stoffe in Fertigprodukte. Sie betragen 0,05 mg/l für Phenol und 0,1 mg/l für Formaldehyd. Auch die Entsorgung von Produkten aus solchen Harzen stellt ein Umweltproblem dar. Ebenso wichtig ist der Schutz der Arbeitnehmer in den Produktionsstätten, in denen sie hergestellt und verarbeitet werden. Dadurch unterscheiden sich Phenol-Formaldehyde stark von umweltfreundlichen Epoxidharzen.

Phenoplaste

Unter Phenolen versteht man Kunststoffe, die durch die Verbindung von Phenol-Formaldehyd-Harz mit verschiedenen Füllstoffen gewonnen werden. Der Prozess findet bei hohen Temperaturen statt und die Art des Füllstoffs hängt von der Art des Endprodukts ab. Zu den Phenolkunststoffen zählen auch Phenol-Bakelit-Klebstoffzusammensetzungen und verschiedene Kunststoffprodukte für den Alltag und die Volkswirtschaft. Phenolische Kunststoffe werden zur Herstellung von Teilen für Geräte und Autos verwendet. Derzeit sind die Produktionsmethoden so verbessert, dass im fertigen Produkt nur noch Spurenkonzentrationen schädlicher Substanzen vorhanden sind.