Prozessflussdiagramme von Schwefelproduktionsanlagen

Eigenschaften, Anwendung, Rohstoffbasis und Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure. Nassgas-Schwefelsäure-Technologie WSA und SNOX-Kontrolle von Schwefel- und Stickoxidemissionen. Entwicklung und Optimierung der Technologie. Schwefelherstellung nach der Claus-Methode.

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BILDUNGSMINISTERIUM DER REPUBLIK WEISSRUSSLAND

BILDUNGSEINRICHTUNG

"STAATLICHE UNIVERSITÄT POLOTSK"

Fachbereich Chemie und TPNG

Prüfung

In der Disziplin "Industrielle Ökologie"

Effiziente Verfahren zur Schwefelwasserstoffaufbereitung in Raffinerien (Herstellung von Schwefelsäure, elementarem Schwefel etc.)

Novopolotsk

• 1. Eigenschaften von Schwefelsäure
• 2. Anwendung von Schwefelsäure
• 3. Rohstoffbasis für die Herstellung von Schwefelsäure
• 5.1 Brennen schwefelhaltiger Rohstoffe
• 5.2 Gasspülung nach dem Brennen
• 5.3 Oxidation von Schwefeldioxid
• 5.4 Aufnahme von Schwefeltrioxid
• 5.5 Doppelkontaktierung und Doppelabsorptionssystem (DK / DA)
• 6. Technologie zur Herstellung von Schwefelsäure aus Nassgas WSA und SNOX ™ - Kontrolle der Emissionen von Schwefel und Stickoxiden
• 6.1 Grundlagenforschung
• 6.2 Technologieentwicklung und -optimierung
• 6.3 SNOX ™ -Technologie
• 7 Claus-Schwefelproduktion

Schwefelsäure-Emissionsoxid

1. Eigenschaften von Schwefelsäure

Wasserfreie Schwefelsäure (Monohydrat) ist eine schwere ölige Flüssigkeit, die sich in jedem Verhältnis mit Wasser vermischt und dabei eine große Menge Wärme freisetzt. Die Dichte bei 0°C beträgt 1,85 g/cm 3. Es siedet bei 296 ° C und gefriert bei -10 ° C. Schwefelsäure wird nicht nur Monohydrat genannt, sondern auch ihre wässrigen Lösungen () sowie Lösungen von Schwefeltrioxid in Monohydrat (), genannt Oleum. Oleum "raucht" in der Luft aufgrund der Desorption davon. Reine Schwefelsäure ist farblos, technische wird durch Verunreinigungen in eine dunkle Farbe gefärbt.

Die physikalischen Eigenschaften der Schwefelsäure, wie Dichte, Kristallisationstemperatur, Siedepunkt, hängen von ihrer Zusammensetzung ab. In Abb. 1 zeigt ein Diagramm der Kristallisation des Systems. Die Maxima darin entsprechen der Zusammensetzung der Verbindungen oder das Vorhandensein von Minima erklärt sich dadurch, dass die Kristallisationstemperatur von Mischungen aus zwei Stoffen niedriger ist als die Kristallisationstemperatur von jedem von ihnen.

Reis. 1 Kristallisationstemperatur von Schwefelsäure

Wasserfreie 100%ige Schwefelsäure hat eine relativ hohe Kristallisationstemperatur von 10,7°C. Um die Möglichkeit des Einfrierens eines Handelsprodukts während des Transports und der Lagerung zu verringern, wird die Konzentration der technischen Schwefelsäure so gewählt, dass sie eine ausreichend niedrige Kristallisationstemperatur aufweist. Die Industrie produziert drei Arten von kommerzieller Schwefelsäure.

Schwefelsäure ist sehr aktiv. Es löst Metalloxide und die meisten reinen Metalle, verdrängt bei erhöhten Temperaturen alle anderen Säuren aus Salzen. Besonders eifrig verbindet sich Schwefelsäure mit Wasser aufgrund ihrer Fähigkeit, Hydrate zu geben. Es entzieht anderen Säuren, kristallinen Salzen von Salzen und sogar Sauerstoffderivaten von Kohlenwasserstoffen Wasser, die kein Wasser enthalten, sondern Wasserstoff und Sauerstoff in einer Kombination von H:O = 2.Holz und anderen zellulosehaltigen Pflanzen- und Tiergeweben, Stärke und Zucker werden in konzentrierter Schwefelsäure zerstört; Wasser bindet an Säure und nur fein verteilter Kohlenstoff bleibt vom Gewebe zurück. In verdünnter Säure zerfallen Cellulose und Stärke zu Zuckern. Konzentrierte Schwefelsäure verursacht bei Kontakt mit der menschlichen Haut Verätzungen.

2. Anwendung von Schwefelsäure

Die hohe Aktivität der Schwefelsäure in Kombination mit den relativ geringen Herstellungskosten gaben den enormen Umfang und die außerordentliche Anwendungsvielfalt vor (Abb. 2). Es ist schwer, eine Branche zu finden, in der Schwefelsäure oder daraus hergestellte Produkte nicht in bestimmten Mengen verbraucht wurden.

Reis. 2 Anwendung von Schwefelsäure

Der größte Schwefelsäureverbraucher ist die Herstellung von Mineraldüngern: Superphosphat, Ammoniumsulfat usw. Viele Säuren (z. B. Phosphor-, Essig-, Salzsäure) und Salze werden zum großen Teil mit Hilfe von Schwefelsäure hergestellt. Schwefelsäure wird häufig bei der Herstellung von Nichteisen- und seltenen Metallen verwendet. In der metallverarbeitenden Industrie werden Schwefelsäure oder deren Salze zum Beizen von Stahlprodukten vor dem Lackieren, Verzinnen, Vernickeln, Verchromen usw. verwendet. erhebliche Mengen an Schwefelsäure werden für die Raffination von Erdölprodukten aufgewendet. Auch die Herstellung einer Reihe von Farbstoffen (für Stoffe), Lacken und Farben (für Gebäude und Maschinen), Arzneistoffen und einigen Kunststoffen ist mit der Verwendung von Schwefelsäure verbunden. Mit Hilfe von Schwefelsäure, Ethyl- und anderen Alkoholen werden einige Ester, synthetische Waschmittel und eine Reihe von Pestiziden zur Bekämpfung von landwirtschaftlichen Schädlingen und Unkräutern hergestellt. Verdünnte Lösungen von Schwefelsäure und ihren Salzen werden bei der Herstellung von Kunstseide, in der Textilindustrie zur Verarbeitung von Fasern oder Stoffen vor dem Färben sowie in anderen Bereichen der Leichtindustrie verwendet. In der Lebensmittelindustrie wird Schwefelsäure zur Herstellung von Stärke, Melasse und vielen anderen Produkten verwendet. Beim Transport werden Blei-Schwefelsäure-Batterien verwendet. Schwefelsäure wird zum Trocknen von Gasen und zum Konzentrieren von Säuren verwendet. Schließlich wird Schwefelsäure in Nitrierverfahren und bei der Herstellung der meisten Sprengstoffe verwendet.

3. Rohstoffbasis für die Herstellung von Schwefelsäure

Die Rohstoffbasis für die Herstellung von Schwefelsäure sind schwefelhaltige Verbindungen, aus denen Schwefeldioxid gewonnen werden kann. In der Industrie werden etwa 80 % der Schwefelsäure aus natürlichem Schwefel und Eisen-(Schwefel-)Pyrit gewonnen. Schwefelpyrit besteht aus dem Mineral Pyrit und Verunreinigungen. Reiner Pyrit () enthält 53,5% Schwefel und 46,5% Eisen. Der Schwefelgehalt in Schwefelpyrit kann von 35 bis 50 % reichen. Einen bedeutenden Platz nehmen Abgase der Nichteisenmetallurgie ein, die beim Rösten von Nichteisenmetallsulfiden anfallen und Schwefeldioxid enthalten. Einige Industrien verwenden Schwefelwasserstoff als Rohstoff, der bei der Reinigung von Ölprodukten aus Schwefel entsteht.

4. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure

Heutzutage wird Schwefelsäure auf zwei Arten hergestellt: Salpetersäure, die seit mehr als 20 Jahren existiert, und Kontakt, der Ende des 19. und Anfang des 20. Jahrhunderts in der Industrie gemeistert wurde. Die Kontaktmethode ersetzt die salpetrige (Turm-)Methode. Die erste Stufe der Schwefelsäureherstellung nach jedem Verfahren ist die Herstellung von Schwefeldioxid durch Verbrennen schwefelhaltiger Rohstoffe. Nach der Reinigung von Schwefeldioxid (insbesondere im Kontaktverfahren) wird es zu Schwefeltrioxid oxidiert, das sich mit Wasser zu Schwefelsäure verbindet. Die Oxidation unter normalen Bedingungen ist extrem langsam. Um den Prozess zu beschleunigen, werden Katalysatoren verwendet.

Beim Kontaktverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure erfolgt die Oxidation von Schwefeldioxid zu Trioxid an festen Kontaktmassen. Durch die Verbesserung des Kontaktherstellungsverfahrens sind die Kosten der reineren und hochkonzentrierten Kontaktschwefelsäure nur geringfügig höher als die der Turmsäure. Daher werden nur Kontaktshops gebaut. Derzeit werden über 80 % aller Säuren im Kontaktverfahren hergestellt.

Beim Lachgas-Verfahren dienen Stickoxide als Katalysator. Die Oxidation erfolgt hauptsächlich in der Flüssigphase und wird in Füllkörpertürmen durchgeführt. Daher wird die salpetrige Methode auf der Grundlage der Ausrüstung als Turm bezeichnet. Die Essenz des Turmverfahrens liegt darin, dass das bei der Verbrennung von schwefelhaltigen Rohstoffen anfallende Schwefeldioxid mit ca. 9 % bzw bis sieben) Türme mit Packung. Gepackte Türme arbeiten nach dem Prinzip der perfekten Verdrängung im polythermischen Modus. Die Gastemperatur am Eingang zum ersten Turm beträgt ca. 350 °C. In den Türmen finden eine Reihe von Absorptions- und Desorptionsprozessen statt, die durch chemische Umwandlungen kompliziert sind. In den ersten zwei oder drei Türmen wird die Packung mit Nitrose besprüht, in der gelöste Stickoxide in Form von Nitrosylschwefelsäure chemisch gebunden werden. Bei hohen Temperaturen hydrolysiert Nitrosylschwefelsäure nach der Gleichung:

letztere reagiert in flüssiger Phase mit Stickoxiden:

von Wasser aufgenommen wird auch Schwefelsäure:

Stickoxide werden von Schwefelsäure in den nächsten drei bis vier Türmen nach der inversen Reaktion zu Gleichung 15.1 absorbiert. Dazu wird gekühlte Schwefelsäure mit niedrigem Nitrosegehalt, die aus den ersten Türmen fließt, in die Türme eingespeist. Bei der Aufnahme von Oxiden entsteht Nitrosylschwefelsäure, die am Prozess teilnimmt. Somit zirkulieren Stickoxide und sollten theoretisch nicht verbraucht werden. In der Praxis kommt es durch unvollständige Absorption zu Stickoxidverlusten. der Verbrauch an Stickoxiden beträgt 12-20 kg pro Tonne Monohydrat. Das salpetrige Verfahren wird verwendet, um mit Verunreinigungen verunreinigte und verdünnte 75-77 %ige Schwefelsäure zu gewinnen, die hauptsächlich zur Herstellung von Mineraldüngern verwendet wird.

5. Funktionsschema der Schwefelsäureproduktion

Das chemische Schema umfasst Reaktionen:

Wenn die Ausgangsstoffe (Rohstoffe) Verunreinigungen enthalten, beinhaltet das Funktionsschema (Abb. 15.4) die Stufe der Gasreinigung nach der Verbrennung. Die erste Stufe – Rösten (Verbrennung) – ist für jeden Rohstofftyp spezifisch, und weiter wird sie für Pyrit und Schwefel als die gängigsten Ausgangsmaterialien betrachtet. Die Oxidations- und Absorptionsstufen sind bei verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure grundsätzlich gleich. Wir werden eine sequentielle Betrachtung der angegebenen Stufen (Teilsysteme chemietechnischer Systeme zur Herstellung von Schwefelsäure) unter dem Gesichtspunkt ihrer grundlegenden technologischen, instrumentellen und betrieblichen Lösungen vornehmen.

Reis. 4 Funktionsschemata zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefel (a) und Schwefelpyrit (b) 1 - Rösten von schwefelhaltigen Rohstoffen; 2 - Reinigen und Spülen des Brenngases; 3 - Oxidation; 4 - Absorption

5.1 Brennen schwefelhaltiger Rohstoffe

Das Rösten von Pyrit (Pyrit) ist ein komplexer physikalisch-chemischer Prozess und umfasst eine Reihe von nacheinander oder gleichzeitig ablaufende Reaktionen:

Gesamtantwort:

Bei leichtem Sauerstoffüberschuss oder -mangel entsteht gemischtes Eisenoxid:

.

Chemische Reaktionen sind praktisch irreversibel und stark exotherm.

Wird als Rohstoff (Ölraffination) verwendet, dann hat die Gasphasenverbrennung die Form einer chemischen Reaktion:

,

jene. praktisch irreversibel, exotherm und volumenabnehmend.

Die thermische Zersetzung von Pyrit beginnt bereits bei einer Temperatur von ca. 200°C und gleichzeitig entzündet sich Schwefel. Bei Temperaturen über 680 °C sind alle drei Reaktionen intensiv. In der Industrie wird bei 850-900°C gebrannt. Die limitierende Stufe des Verfahrens ist der Stoffübergang der Zersetzungsprodukte in die Gasphase und des Oxidationsmittels zum Reaktionsort. Bei gleichen Temperaturen erweicht die feste Komponente, was zur Haftung der Partikel beiträgt. Diese Faktoren bestimmen die Verfahrensführung und den Reaktortyp.

Zunächst wurde ein Regalreaktor (Kammerofen) verwendet (Abb. 5, a). Pyrit wird den Regalen kontinuierlich von oben zugeführt, während Luft von unten durch die festen Schichten strömt. Natürlich ist Pyrit klumpig (fein gemahlen würde einen erheblichen hydraulischen Widerstand erzeugen und könnte leicht zusammenkleben, was zu einer ungleichmäßigen Verbrennung führen würde). Das Brennen ist ein kontinuierlicher Prozess, festes Material wird durch spezielle Hübe bewegt, die sich auf einer Welle drehen, die sich entlang der Achse des Geräts befindet. Die Paddel der Schläge bewegen Pyritstücke entlang der Platten von oben nach unten, abwechselnd von der Achse des Apparats zu seinen Wänden und zurück, wie in der Abbildung durch die Pfeile gezeigt. Diese Vermischung verhindert, dass die Partikel zusammenkleben. Die Asche wird kontinuierlich vom Boden des Reaktors entfernt. Der Reaktor liefert die Intensität des Prozesses, gemessen an der Pyritmenge, die durch die Einheit des Reaktorquerschnitts hindurchtritt, nicht mehr als 200 kg/(m 2 ·h). In einem solchen Reaktor erschweren sich bewegende Abstreifer in der Hochtemperaturzone seine Konstruktion, ein ungleiches Temperaturregime wird entlang der Regalböden erzeugt und es ist schwierig, die Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone zu organisieren. Schwierigkeiten bei der Wärmeabfuhr erlauben es nicht, Brenngas mit einer Konzentration von mehr als 8-9% zu erhalten. Die Haupteinschränkung ist die Unmöglichkeit, kleine Partikel zu verwenden, während bei einem heterogenen Prozess der Hauptweg zur Beschleunigung der Umwandlungsrate die Partikelzerkleinerung ist.

Reis. 5 Pyritröstreaktoren

a - Regal (1 - Körper, 2 - Pyritregale, 3 - rotierende Schaber, 4 - Antriebsachse der Schaber); b - Wirbelschichtofen (1 - Gehäuse, 2 - Wärmetauscher). Pfeile im Inneren der Apparatur - die Bewegung von festem Pyrit in den Reaktoren.

Feine Partikel können in einem siedenden (Wirbel-) Bett verarbeitet werden, das in KS-Öfen umgesetzt wird - einem Wirbelbett (Abb. 15.5, b). Pulverisierter Pyrit wird dem Reaktor durch eine Zufuhr zugeführt. Oxidationsmittel (Luft) wird von unten durch das Verteilgitter mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die ausreicht, um die Feststoffe zu verwiegen. Ihr Schweben in der Schicht verhindert ein Ankleben und trägt zu ihrem guten Kontakt mit dem Gas bei, gleicht das Temperaturfeld in der gesamten Schicht aus, gewährleistet die Beweglichkeit des Feststoffs und dessen Überlauf in das Auslassrohr zur Entnahme des Produkts aus dem Reaktor. In einer solchen Schicht aus beweglichen Partikeln können Wärmetauschelemente angeordnet sein. der Wärmeübergangskoeffizient von der Wirbelschicht ist vergleichbar mit dem Wärmeübergangskoeffizienten von einer siedenden Flüssigkeit, und somit werden eine effiziente Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone, eine Kontrolle ihres Temperaturregimes und die Nutzung der Reaktionswärme bereitgestellt. Die Intensität des Prozesses steigt auf 1000 kg / (m 2 · h) und die Konzentration im Röstgas - bis zu 13-15%. Der Hauptnachteil von KS-Öfen ist die erhöhte Staubigkeit des Röstgases durch mechanische Erosion mobiler Feststoffpartikel. Dies erfordert eine gründlichere Reinigung des Gases von Staub - in einem Zyklon und einem Elektrofilter. Das Subsystem Pyritröstung wird durch das Flussdiagramm in Abb. 6.

Reis. 6 Technologisches Schema des Pyritbrandes

1 - Scheibenzuführung; 2 - Wirbelschichtofen (Reaktor); 3 - Abhitzekessel; 4 - Zyklon; 5 - Elektrofilter

Wie bereits erwähnt, kann Schwefel als Rohstoff verwendet werden (nativer Schwefel wurde früher als Rohstoff erwähnt, Schwefel () kann in Abb. 15.6.. aus einer kochenden Flüssigkeit verwendet und dadurch bereitgestellt werden). Schwefel ist eine niedrig schmelzende Substanz: Sein Schmelzpunkt beträgt 113 ° C. Vor dem Verbrennen wird es mit Dampf geschmolzen, der durch Nutzung der Verbrennungswärme gewonnen wird. Der geschmolzene Schwefel wird abgesetzt und gefiltert, um die in natürlichen Rohstoffen enthaltenen Verunreinigungen zu entfernen und in den Verbrennungsofen gepumpt. Schwefel verbrennt hauptsächlich im Dampfphasenzustand. Um seine schnelle Verdunstung zu gewährleisten, muss es im Luftstrom dispergiert werden. Dazu werden Düsen- und Zyklonöfen verwendet.

Reis. 8 Technologisches Schema der Schwefelverbrennung

1 - Schwefelfilter; 2 - Sammlung von flüssigem Schwefel; 3 - Verbrennungsofen; 4 - Abhitzekessel

Bei der Verbrennung von Schwefel wird gemäß der Reaktion ein Teil des Sauerstoffs äquimolar in Schwefeldioxid umgewandelt, und daher ist die Gesamtkonzentration konstant und gleich der Sauerstoffkonzentration im Quellgas (), so dass beim Einbrennen von Schwefel Luft.

Gas aus der Verbrennung von Schwefel ist sauerstoffreicher als aus der Verbrennung von Pyrit.

5.2 Gasspülung nach dem Brennen

Pyritröstgase enthalten in Form von Verunreinigungen Verbindungen von Fluor, Selen, Tellur, Arsen und einigen anderen, die aus Verunreinigungen im Rohmaterial gebildet werden. Auch die natürliche Feuchtigkeit des Rohstoffs wird zu Gas. Bei der Verbrennung entstehen einige und möglicherweise Stickoxide. Diese Verunreinigungen führen entweder zu einer Korrosion der Apparatur oder zu einer Katalysatorvergiftung und beeinträchtigen auch die Qualität des Produkts - Schwefelsäure. Sie werden im Spülraum entnommen, der vereinfacht in Abb. neun.

Reis. 9 Schema der Waschstrecke der Schwefelsäureproduktion

1, 2 - Waschtürme; 3 - Nassfilter; 4 - Trockenturm

5.3 Oxidation von Schwefeldioxid

Reaktion

Nach dem Massenwirkungsgesetz ist im Gleichgewicht

Der Ausdruck zeigt die relative Änderung (Abnahme) des Volumens des Reaktionsgemisches. Gleichung 15.11 ist implizit definiert und durch Anpassung gelöst. Die erforderlichen Umwandlungsgrade (ca. 99%) werden bei Temperaturen von 400-420 °C erreicht. Der Druck hat keinen großen Einfluss, daher wird das Verfahren in der Industrie bei einem Druck nahe dem Atmosphärendruck durchgeführt.

Oxidationskatalysatoren werden auf Basis von Vanadiumoxid () unter Zusatz von Alkalimetallen auf Siliziumoxid-Trägern hergestellt. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Boreskov-Ivanov-Gleichung beschrieben:

wo ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante;

= 0,8 ist eine Konstante;

, - Partialdrücke der entsprechenden Komponenten, atm.

Die Temperaturgrenzen und der Wert darin für verschiedene Katalysatoren können unterschiedlich sein. Bei den Katalysatoren IK-1-6 und SVD kJ/mol bei K. handelt es sich um Niedertemperaturkatalysatoren. Die Aktivität industrieller Katalysatoren ist bei Temperaturen unter 680 K sehr gering, oberhalb von 880 K werden sie thermisch desaktiviert. Daher beträgt der Betriebstemperaturbereich für den Betrieb der meisten Katalysatoren 580-880 K und der Umwandlungsgrad im Reaktor, bestimmt durch die untere Grenze dieses Bereichs, beträgt 98%.

,

Reis. 11 Oxidationsreaktorkreislauf

1 - Katalysatorschicht; 2 - Zwischenwärmetauscher; 3 - Mischer; 4 - externer Wärmetauscher; X g - Kaltgaseinlass

Die Anfangskonzentration des verarbeiteten Gases wird so gewählt, dass der Prozessmodus innerhalb der Betriebstemperaturen des Katalysators liegt. Ein großer Wert bei K führt zu einer starken Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit sinkender Temperatur. Damit sich der adiabatische Prozess in der ersten Schicht intensiv entwickeln kann, muss die Anfangstemperatur mindestens 713 K betragen. Sie wird als „Zündtemperatur“ bezeichnet (bei Niedertemperaturkatalysatoren ist sie niedriger). Im Diagramm "" ist der adiabatische Prozess durch eine Gerade dargestellt. Seine Steigung wird durch den Wert der adiabatischen Erwärmung bestimmt. Für die Oxidation etwa 1% Hagel. Je mehr (oder die anfängliche Konzentration -), desto mehr Aufwärmen. Der Prozess kann sich bis zum Gleichgewicht entwickeln, und die maximale (Gleichgewichts-)Temperatur sollte die zulässige Temperatur nicht überschreiten. In Abb. 10 entspricht dies einer Anfangskonzentration von 7-8%. Durch den Niedertemperaturkatalysator kann die Konzentration auf 9-10% erhöht werden. Die Temperaturen in den restlichen Schichten werden aus der Optimierung der Reaktorfahrweise bestimmt.

5.4 Aufnahme von Schwefeltrioxid

Die Absorption von Schwefeltrioxid ist die letzte Stufe des Prozesses, in dem Schwefelsäure gebildet wird. Interaktion

verläuft sowohl in flüssiger als auch in gasförmiger (Dampf-)Phase recht intensiv. Darüber hinaus kann es sich in sich selbst auflösen und Oleum bilden. Dieses Produkt ist bequem für den Transport, da es selbst gewöhnliche Stähle nicht korrodiert. Schwefelsäurelösungen sind extrem korrosiv. Oleum ist das Hauptprodukt der Schwefelsäureproduktion.

Das Gleichgewicht "Gas - Flüssigkeit" für das System "" ist in Abb. 3. Ein Merkmal dieses Systems ist, dass in einem weiten Bereich von Lösungskonzentrationen in der Dampfphase fast reiner Wasserdampf vorliegt (linke Seite der Grafik) und über Oleum (Lösung c) in der Gasphase vorherrscht (rechte Seite von der Graph). die gleiche Zusammensetzung der Flüssigkeits- und Dampfphase (azeotroper Punkt) wird bei einer Schwefelsäurekonzentration von 98,3% vorliegen. Wenn Sie mit einer Lösung mit geringerer Konzentration absorbieren, läuft Reaktion 5 auch in der Dampfphase ab - es bildet sich ein Schwefelsäurenebel, der den Absorber mit der Gasphase verlässt. Und dies ist der Verlust eines Produkts, die Korrosion von Geräten und Emissionen in die Atmosphäre. Bei Resorption mit Oleum ist die Resorption unvollständig.

Aus diesen Eigenschaften folgt ein zweistufiges (zwei Türme) Absorptionsschema (Abb. 12). Das enthaltende Gas passiert nach dem Reaktor nacheinander Oleum 1 und Monohydrat 2 Absorber. Die andere Reaktionskomponente () wird im Gegenstrom dem Monohydrat-Absorber zugeführt. Aufgrund der Intensität der Zirkulation der Flüssigkeit (Absorptionsmittel) ist es möglich, eine Konzentration nahe dem Optimum aufrechtzuerhalten - 98,3% (der Konzentrationsanstieg pro Flüssigkeitsdurchgang beträgt nicht mehr als 1-1,5%). Der technische Name einer solchen Säure ist Monohydrat, daher der Name des Absorbers. Absogewährleisten eine vollständige Absorption und minimale Bildung von Schwefelsäurenebel. Die Säure aus dem Monohydrat-Absorber gelangt in den Oleum-Absorber. Darin zirkuliert eine 20% ige Lösung, die teilweise als Endprodukt - Oleum - entnommen wird. Auch die Säure aus dem vorherigen Absorber - dem Monohydrat - kann ein Produkt sein.

Die Bildung von Schwefelsäure und die Aufnahme von Schwefeltrioxid sind exotherme Prozesse. Ihre Wärme wird in den Bewässerungswärmetauschern 3 über die Flüssigkeitszirkulationsleitung in den Absorbern abgeführt. Bei Temperaturen unter 100 °C wird es zu fast 100 % aufgenommen. Schwefeldioxid wird praktisch nicht absorbiert.

Reis. 12 Schema der Absorptionstrennung bei der Schwefelsäureherstellung

1 - Oleumabsorber; 2 - Monohydrat-Absorber; 3 - Kühlschränke; 4 - Säurekollektoren; 5 - Sprühabscheider

5.5 Doppelkontaktierung und Doppelabsorptionssystem (DK / DA)

Trotz des relativ hohen Umwandlungsgrades von 98% emittieren leistungsstarke Schwefelsäuresysteme, die bis zu 540 Tonnen Produkt pro Tag produzieren, stündlich mehr als 300 kg Schwefeldioxid in die Atmosphäre. Basierend auf den Angaben zum Gleichgewicht der Oxidationsreaktion kann der Umsetzungsgrad erhöht werden, indem die Temperatur in den letzten Schichten unter 610 K gesenkt oder der Druck über 1,2 MPa erhöht wird. Die Möglichkeit, die Temperatur zu senken, ist durch die Aktivität der verfügbaren Katalysatoren begrenzt, eine Druckerhöhung erschwert die Verfahrenstechnik und daher haben diese Verfahren noch keine industrielle Anwendung gefunden.

Ein effektiver Weg, um den Umsatz in einer reversiblen Reaktion zu erhöhen, besteht darin, das Produkt zu entfernen. Das technologische Schema dieser Methode ist in Abb. 13. In der ersten Oxidationsstufe wurde ein Dreischichtreaktor 1 verwendet, die Konzentration im einströmenden Gas beträgt 9,5-10,5 %. Der Umsatz am Ausgang des Reaktors beträgt 90-95%. Die Zwischenabsorption umfasst Oleum-2- und Monohydrat-3-Absorber. Danach enthält das Gas nur noch 0,6-1%. Zur Aufheizung auf die Reaktionstemperatur (690-695 K) wird nach der zweiten Schicht des Reaktors 1 ein Wärmetauscher eingesetzt. Die Reaktoren der ersten und zweiten Oxidationsstufe sind baulich in einem Gehäuse zusammengefasst. Der Restumsatz beträgt ca. 95 %, der Gesamtumsatz beträgt 99,6-99,8 %. Vergleichen wir: Ohne Zwischenabsorption würde der Umwandlungsgrad der verbleibenden 1-0,6% in Gegenwart 50% nicht überschreiten. Im zweiten Monohydrat-Absorber 3 wird ein kleiner Teil des gebildeten Materials vollständig absorbiert.

Wie Sie sehen, wird die Menge an nicht umgewandelten (und folglich Emissionen in die Atmosphäre) im DK / DA-System im Vergleich zum Einkontaktsystem um fast das Zehnfache reduziert. Dazu ist es jedoch notwendig, die Oberfläche der Wärmetauscher um das 1,5- bis 1,7-fache zu vergrößern.

Reis. 13 Flussdiagramm der Kontaktierungs- und Absorptionsstufen im System "Doppelkontaktierung - Doppelte Absorption"

I, III - die erste und zweite Oxidationsstufe; II, IV - das erste und zweite Wasserabsorptionssystem; 1 - Reaktor (die erste und zweite Oxidationsstufe, die sich im selben Gehäuse befinden, werden separat gezeigt); 2 - Oleumabsorber; 3 - Monohydrat-Absorber; 4 - Fernwärmetauscher des Reaktors; 5 - Säurekühlschränke

6. Technologie zur Herstellung von Schwefelsäure aus Nassgas WSA und SNOX ™ - Kontrolle der Emissionen von Schwefel und Stickoxiden

Die Entwicklung der WSA-Technologie von Topsoe zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Rauchgasen mit der Schwefelsäureproduktion begann Ende der 1970er Jahre. Die WSA-Technologie baut auf Topsoes umfangreicher Erfahrung in der Schwefelsäureindustrie und der ständigen Entschlossenheit auf, in der Katalysator- und Verfahrensentwicklung immer weiter voranzukommen. Forschungsschwerpunkte sind die Oxidation von SO2 an Schwefelsäurekatalysatoren und der Prozess der Säurekondensation.

6.1 Grundlagenforschung

Die Fähigkeit, Schwefelsäuredämpfe zu kondensierter Schwefelsäure ohne Freisetzung von Säurenebel zu kondensieren, ist ein einzigartiges Merkmal der WSA-Technologie, das auf der Grundlage grundlegender experimenteller und theoretischer Arbeiten bei Topsoe erreicht wurde.

Bei der Abkühlung des in der Gasphase enthaltenen Schwefelsäuredampfes kommt es gleichzeitig zur spontanen homogenen Bildung von Kondensationszentren, zur heterogenen Kondensation und zur Kondensation an den Wänden. Für die Entwicklung und Verbesserung des WSA-Kondensators führen die Labore von Topsoe Grundlagenforschung zu diesen kritischen Kondensationsmechanismen durch.

Abb. 4. Die Topsoe-Glasrohrtechnologie wird bei WSA zur Kondensation von Schwefelsäuredampf eingesetzt

6.2 Entwicklung und Optimierung der Technologie

Tests auf Pilot- und Anlagenebene sowie detaillierte Simulationen des WSA-Kondensators werden verwendet, um die Auswirkungen der Kondensatorkonstruktion und der Betriebsbedingungen auf die Kondensatorleistung zu untersuchen, um Konstruktionskriterien und Prozesssteuerung festzulegen.

Ein weiterer Schwerpunkt unserer technischen Entwicklung ist die Weiterentwicklung der WSA Glasrohrtechnik und die kontinuierliche Verbesserung der Baustoffqualität. Letztere Herausforderung erfordert unsere Expertise in der Materialprüfung für die rauen Betriebsbedingungen von Schwefelsäureanlagen.

Um das Potenzial der WSA-Technologie voll auszuschöpfen, verwenden wir innovative Methoden bei der Erstellung technologischer Schemata und führen gleichzeitig Topsoe-eigene Berechnungstools ein, um verschiedene industrielle Probleme optimal zu lösen. Einer der Treiber dieser Entwicklung ist die weltweit zunehmende Fokussierung auf Energieverbrauch und CO2-Emissionen, die eine maximale Wärmerückgewinnung erfordert.

6.3 SNOX ™ -Technologie

Um Schwefel und Stickoxide aus Rauchgasen zu entfernen, hat Topsøe die SNOX ™ -Technologie entwickelt, die die WSA-Technologie mit der SCR-Stickoxidentfernung kombiniert, um eine optimale Integration für die Energieindustrie zu bieten.

7. Schwefelherstellung nach der Claus-Methode

LLC "Premium Engineering" kann vier Hauptmethoden des Claus-Prozesses zur Herstellung von elementarem Schwefel aus sauren Bestandteilen von Erdgas und Raffineriegasen anbieten:

Direktstrom (feurig)

Verzweigt

Verzweigtes erhitztes Sauergas und Luft

Direktoxidation

1. Das Direktstrom-Claus-Verfahren (Flammenverfahren) wird mit Volumenanteilen von Schwefelwasserstoff in Sauergasen über 50 % und Kohlenwasserstoffen unter 2 % verwendet. In diesem Fall wird das gesamte Sauergas zur Verbrennung dem Reaktorofen der thermischen Stufe der Claus-Anlage zugeführt, der sich im selben Gebäude wie der Abhitzekessel befindet. Im Ofen des Reaktorofens erreicht die Temperatur 1100-1300 ° C und die Schwefelausbeute beträgt bis zu 70%. Die weitere Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel erfolgt in zwei oder drei Stufen an Katalysatoren bei einer Temperatur von 220-260°C. Nach jeder Stufe werden die Dämpfe des gebildeten Schwefels in Oberflächenkondensatoren kondensiert. Die bei der Verbrennung von Schwefelwasserstoff und der Kondensation von Schwefeldampf freigesetzte Wärme wird zur Erzeugung von Hoch- und Niederdruckdampf genutzt. Die Schwefelausbeute bei diesem Verfahren erreicht 96-97%.

2. Bei einem geringen Volumenanteil an Schwefelwasserstoff in Sauergasen (30-50 %) und einem Volumenanteil an Kohlenwasserstoffen bis zu 2 % wird ein verzweigtes Schema des Claus-Verfahrens (ein Drittel oder zwei Drittel) verwendet. Bei diesem Schema wird ein Drittel des Sauergases verbrannt, um Schwefeldioxid zu erzeugen, und zwei Drittel des Sauergasstroms treten in die katalytische Stufe ein, wobei der Reaktorofen umgangen wird. Schwefel wird in den katalytischen Stufen des Verfahrens durch die Wechselwirkung von schwefelhaltigem Anhydrid mit Schwefelwasserstoff gewonnen, der im Rest (2/3) des ursprünglichen Sauergases enthalten ist. Die Schwefelausbeute beträgt 94-95%.

3. Bei einem Volumenanteil von Schwefelwasserstoff in Sauergas von 15-30% wird bei Anwendung des Schemas ein Drittel bis zwei Drittel der minimal zulässigen Temperatur im Ofen des Reaktorofens (930 ° C) nicht erreicht, verwenden Sie a Schema mit Vorwärmung von Sauergas oder Luft.

4. Bei einem Volumenanteil an Schwefelwasserstoff in Sauergas von 10-15% wird ein Direktoxidationsschema verwendet, bei dem es keine Hochtemperaturstufe der Gasoxidation (Verbrennung) gibt. Das Sauergas wird mit einer stöchiometrischen Luftmenge vermischt und direkt der katalytischen Umwandlungsstufe zugeführt. Die Schwefelausbeute erreicht 86%.

Um den Schwefelrückgewinnungsgrad von 99,0-99,7 % zu erreichen, werden drei Gruppen von Verfahren zur Nachbehandlung von Abgasen aus dem Claus-Prozess verwendet:

· Prozesse basierend auf der Fortsetzung der Claus-Reaktion, d.h. über die Umwandlung von H2S und SO2 zu Schwefel an einem festen oder flüssigen Katalysator.

· Verfahren, die auf der Reduktion aller Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff mit anschließender Extraktion basieren.

· Verfahren auf Basis der Oxidation aller Schwefelverbindungen zu SO2 oder zu elementarem Schwefel mit anschließender Extraktion.

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Methoden und Technologien zur Reinigung von Rauchgasen von Schwefeloxiden. Klassifizierung der Entschwefelungsmethoden. Die Hauptreaktionen bei der Reduktion von Stickoxiden in einer sauerstoffhaltigen Umgebung. Schornsteinberechnung. Die Rolle des Kyoto-Protokolls für die russische Wirtschaft.

Präsentation hinzugefügt am 29.01.2014


Untersuchung der Merkmale des technologischen Prozesses, Sicherstellung der Qualität von Produkten und Dienstleistungen, Zertifizierung der Umweltleistung. Standardisierung und Qualitätskontrolle. Grundlagen der Nutzung von Rechtsdokumenten im Bereich Energie- und Ressourcenschonung.

Praxisbericht, hinzugefügt am 31.10.2014


Organisation der Überwachung der atmosphärischen Luftverschmutzung. Physikalische Eigenschaften von Schwefeldioxid, seine toxische Wirkung auf den menschlichen Körper. Analyse der an den Bahnhöfen von Jekaterinburg entnommenen Luftproben auf den Gehalt an Schwefeldioxid, Einschätzung der Situation in der Stadt.

Wer immer gut riecht, riecht schlecht.

Decimus Magnus Avsonius. "Epigramme"

Im Rohöl finden sich verschiedene Arten von Verunreinigungen. Beim Transport von Erdölfraktionen durch Raffinerieanlagen können diese Verunreinigungen die Ausrüstung, Katalysatoren und die Qualität der Endprodukte beeinträchtigen. Darüber hinaus ist der Gehalt vieler Verunreinigungen in Mineralölprodukten offiziell oder inoffiziell begrenzt.

Hydrotreating hat eine wichtige Funktion beim Entfernen vieler Verunreinigungen aus einer Vielzahl von Erdölprodukten. Wasserstoff ist ein wesentlicher Bestandteil des Hydrotreating-Prozesses.

Hydrotreating

Erdölfraktionen, die Kohlenwasserstoffe C^ und schwerer enthalten, enthalten sehr wahrscheinlich organische Schwefelverbindungen. Schwefelatome können an verschiedenen Positionen der Moleküle an Kohlenstoffatome gebunden sein, und daher ist aus chemischer Sicht Schwefel in der Fraktion enthalten. Hydrotreating entfernt Schwefelatome aus Kohlenwasserstoffmolekülen.

Derzeit werden leichte Destillate der Direktdestillation, die bei Temperaturen unter 350 ° C sieden, mit Wasserstoff behandelt, einschließlich Destillaten, die dem Plattforming zugeführt werden, ähnlich wie Destillate aus Sekundärrohstoffen (katalytisches Kracken und Verkoken von Gasölen), schwere Gasöle, die dem katalytischen Kracken zugeführt werden, sowie andere Produkte. - Ca. Hrsg.

Der Ölstrom wird mit einem Wasserstoffstrom vermischt und auf 260–425°C (500–800 °F) erhitzt. Anschließend wird das Öl-Wasserstoff-Gemisch einem Reaktor zugeführt, der mit einem Katalysator in Tablettenform gefüllt ist (siehe Abb. 15.1). Für das Hydrotreating von Erdölprodukten aus Schwefelverbindungen wird üblicherweise ein Kobalt-Molybdän- oder Nickel-Molybdän-Katalysator auf einem Aluminiumoxidträger verwendet. - Ca. Hrsg. In Gegenwart eines Katalysators laufen mehrere chemische Reaktionen ab:

Wasserstoff verbindet sich mit Schwefel zu Schwefelwasserstoff (H2S).

Einige Stickstoffverbindungen werden in Ammoniak umgewandelt.

Alle Metalle im Öl werden auf dem Katalysator abgeschieden.

Einige Olefine und Aromaten sind mit Wasserstoff gesättigt; außerdem werden Naphthene teilweise hydrogecrackt und etwas Methan, Ethan, Propan und Butane gebildet.

Der den Reaktor verlassende Strom wird zu einem Verdampfer geleitet, in dem gasförmige Kohlenwasserstoffe sowie eine geringe Menge Ammoniak sofort nach oben steigen. Um all diese leichten Produkte vollständig abzutrennen, wird am Ausgang des Reaktors eine kleine Destillationskolonne installiert.

Die Bedeutung des Hydrotreating-Verfahrens nimmt aus zwei Hauptgründen ständig zu:

Die Entfernung von Schwefel und Metallen aus Fraktionen, die der Weiterverarbeitung zugeführt werden, ist ein wichtiger Schutz für Katalysatoren für Reformierungs-, Crack- und Hydrocrackprozesse.

Aufgrund der Luftreinhaltegesetze sinkt der zulässige Schwefelgehalt in Mineralölprodukten ständig, was eine Entschwefelung von Destillaten und Kerosin erfordert.

Hydrotreating von Rückstandsölprodukten. Wie bei anderen Produkten müssen auch Restbrennstoffe den Umweltvorschriften entsprechen. So-

Mu, wenn auch mit einiger Verzögerung, wurden Anlagen zu deren Entschwefelung geschaffen. Obwohl die Verfahrensfließdiagramme dieser Anlagen denen von Light-End-Hydrotreating-Anlagen ähneln, unterscheiden sich die erforderliche Ausrüstung sowie die erhaltenen Produkte. Restölprodukte zeichnen sich durch niedrige Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnisse aus, daher muss trotz des Vorhandenseins von überschüssigem Wasserstoff im Reaktor ein hoher Druck aufrechterhalten werden, um eine Koksbildung zu verhindern. Es stellt sich heraus, dass die Rückstands-Hydrotreating-Einheit genauso robust sein muss wie die Hydrocracking-Einheit, die sehr teuer ist.

Das den Rückstands-Hydrotreating verlassende Produkt enthält eine höhere Menge an niedrig siedendem Wasser. Tatsache ist, dass man aus diesen großen Molekülen vom Typ "Trimethyl-Waben" nicht einfach Schwefel, Stickstoff und Metalle entfernen kann, ohne buchstäblich das gesamte Molekül zu zerstören. Aus diesem Grund werden kleinere Moleküle erhalten.

Jet-Treibstoff mit Hydrotreating. Hydrotreating wird verwendet, um die Verbrennungsleistung von Destillatkraftstoffen, insbesondere Düsenkraftstoffen, zu verbessern. Die Kerosinfraktion kann viele aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, die sich durch ein hohes Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis auszeichnen. Beim Verbrennen dieser Verbindungen kann aufgrund des Wasserstoffmangels eine große Menge Rauch entstehen. Einer der standardisierten Indikatoren für Kerosin ist übrigens die maximale Höhe einer nicht rauchenden Flamme.

Das Gerät zur Messung dieses Indikators ähnelt einer Petroleumlampe. Der Brennstoff wird in ein Gefäß gefüllt, das mit einem Docht ausgestattet ist, dessen Länge variiert und dadurch die Flammenstärke eingestellt werden kann. Die Höhe einer Nichtraucherflamme wird als maximale Dochtlänge (in mm) gemessen, bei der eine Nichtraucherflamme erzeugt wird.

Hydrotreating verbessert das Kerosin mit einer niedrigen Nichtraucher-Flammenhöhe. Dabei werden die Benzolringe in den Molekülen aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff gesättigt und werden so zu Naphthenen, die bei der Verbrennung nicht mehr so ​​stark rauchen.

Hydrotreating Pyrolysebenzin. Mit Ethylen wird Pyrolysebenzin auch aus Naphtha oder Gasöl gewonnen (siehe Kapitel XVIII). Dieses Produkt enthält große Mengen an Dienen - das sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, in denen zwei Paare von Kohlenstoffatomen durch Doppelbindungen verbunden sind. Pyrolysebenzin ist nur in geringen Dosen zur Herstellung von Motorenbenzin geeignet. Es riecht schlecht, ist eigenartig gefärbt und bildet im Vergaser Kaugummi.

Beim Hydrotreating werden die Doppelbindungen gesättigt und die meisten der unerwünschten Eigenschaften gehen verloren. Durch Sättigung aromatischer Ringe kann die Oktanzahl jedoch leicht abnehmen.

Wasserstoffproduktion

Da eine moderne Ölraffinerie über eine Vielzahl von Hydrocracking- und Hydrotreating-Anlagen verfügt, ist es wichtig, diese mit Wasserstoff zu versorgen. - Ca. Hrsg.

Die Wasserstoffquelle in einer Raffinerie ist normalerweise ein katalytischer Reformer. Die Leichtsiederfraktion dieser Anlage zeichnet sich durch ein hohes Wasserstoff/Methan-Verhältnis aus; es wird normalerweise entethanisiert und entpropanisiert, um die Wasserstoffkonzentration zu erhöhen.

Manchmal reicht der Wasserstoff aus dem Reformer nicht aus, um den gesamten Bedarf der Raffinerie zu decken, beispielsweise wenn ein Hydrocracker in Betrieb ist. Wasserstoff wird dann in einem Dampf-Methan-Reformer erzeugt, der in Abbildung 15.2 dargestellt ist.

Bei der Suche nach Möglichkeiten der Wasserstoffsynthese wurden verschiedene Verbindungen mit hohem Wasserstoffgehalt als potenzielle Rohstoffe in Betracht gezogen, um möglichst wenig Abfall und möglichst wenig Energie zu verschwenden. Die beiden Verbindungen, die wir letztendlich ausgewählt haben, scheinen offensichtlich genug – Methan (CH4) und Wasser (H20).

Die Aufgabe des Dampf-Methan-Umwandlungsprozesses besteht darin, diesen Verbindungen so viel Wasserstoff wie möglich zu entziehen und dabei so viel Geld auszugeben

Reis. 15.2. Umwandlung von Methan mit Dampf.

Weniger Energie (Kraftstoff). Dieses Verfahren wird in vier Stufen mit Hilfe einiger nützlicher Katalysatoren durchgeführt.

Wandlung. Methan und Wasserdampf (H20) werden gemischt und bei 800°C (1500 °F) über den Katalysator geleitet, um Kohlenmonoxid und Wasser zu bilden.

Zusätzliche Konvertierung. Nicht zufrieden mit dem bereits gebildeten Wasserstoff, presst die Anlage alles aus dem Kohlenmonoxid heraus. Der Mischung wird zusätzlicher Wasserdampf zugesetzt und bei 340°C über einen weiteren Katalysator geleitet.

Das Ergebnis ist Kohlendioxid und

Trennung von Gasen. Um einen Strom mit hohem Wasserstoffgehalt zu erhalten, wird dieser mit einem Diethanolamin (DEA)-Extraktionsverfahren von Kohlendioxid getrennt.

Methanisierung. Da bereits geringe Mengen an Kohlenoxiden in einem Wasserstoffstrom für manche Anwendungen schädlich sein können, werden diese Verunreinigungen in der nächsten Verfahrensstufe in Methan umgewandelt. Der Prozess läuft an einem Katalysator bei 420°C (800°F).

In manchen Fällen steht den Raffinerien kein schwefelfreies Methan (Erdgas) zur Verfügung. In diesem Fall können statt Methan auch schwerere Kohlenwasserstoffe wie Propan oder Naphtha verwendet werden. Dieses Verfahren erfordert unterschiedliche Geräte und unterschiedliche Katalysatoren. Außerdem ist es weniger energieeffizient, funktioniert aber trotzdem.

Schwefelproduktion

Beim Hydrotreating entsteht ein Strom von Schwefelwasserstoff (H2S), einem tödlichen Gas, das irgendwie entsorgt werden muss. Der übliche Prozess für seine Umwandlung umfasst zwei Stufen: Zuerst müssen Sie Schwefelwasserstoff von anderen Gasen trennen und ihn dann in elementaren Schwefel umwandeln, der harmlos ist.

Isolierung von H2S. Bis etwa 1970 wurde in derselben Raffinerie neben anderen gasförmigen Fraktionen hauptsächlich Schwefelwasserstoff aus Raffinerieanlagen als Brennstoff verwendet. Bei der Verbrennung von Schwefelwasserstoff in einem Ofen entsteht Schwefeldioxid B

Derzeit begrenzen Gesetze zur Regelung der Luftreinheit die Emissionen dieses Stoffes so stark, dass die Hauptmenge an Schwefelwasserstoff nicht in das Kraftstoffsystem gelangt.

Schwefelwasserstoff kann durch verschiedene chemische Verfahren abgetrennt werden. Die am häufigsten verwendete ist die DEA-Extraktion. Ein Gemisch aus DEA und Wasser wird von oben nach unten durch ein mit Platten oder einer Düse gefülltes Gefäß gepumpt. Das schwefelwasserstoffhaltige Gasgemisch stammt aus

Zu. Während des Durchflusses absorbiert DEA selektiv H2S. Danach wird DEA, das mit Schwefelwasserstoff gesättigt ist, fraktioniert, um H2S abzutrennen, das dann zur Schwefelrückgewinnungseinheit geleitet wird, und DEA wird in den Prozess zurückgeführt. Dieses Schema ist analog zum Kreislauf von Mageröl und Fettöl im Entmethanisierungsprozess, der in Kapitel VII über Gasfraktionierungsanlagen beschrieben wird, mit dem Unterschied, dass DEA selektiv Schwefelwasserstoff und keine Kohlenwasserstoffe absorbiert.

Schwefel erhalten. Das Verfahren zur Umwandlung von H2S in gewöhnlichen Schwefel wurde bereits 1885 von einem Deutschen mit Nachnamen entwickelt. Inzwischen gibt es verschiedene Versionen dieses Verfahrens für unterschiedliche Verhältnisse von H2S zu Kohlenwasserstoffen, aber das klassische zweistufige Split-Flow-Verfahren ist hauptsächlich Gebraucht.

Verbrennung. Ein Teil des H2S-Stroms wird in einem Ofen verbrannt, wobei Schwefeldioxid, Wasser und Schwefel entstehen. Schwefel wird dadurch gewonnen, dass der dem Ofen zugeführte Sauerstoff nicht ausreicht, um den gesamten Schwefelwasserstoff zu S02 zu verbrennen, sondern nur genug, um ein Drittel zu verbrennen.

Reaktion. Der restliche Schwefelwasserstoff wird mit Verbrennungsprodukten vermischt und über den Katalysator geleitet. H2S reagiert zu Schwefel:

Schwefel wird in Form einer Schmelze aus dem Reaktionsgefäß entfernt. In den meisten Fällen wird es geschmolzen gelagert und versandt, obwohl einige Unternehmen den Schwefel in Formen gießen und ihn erstarren lassen. In dieser Form kann Schwefel beliebig lange gelagert werden.

Beim Clauss-Verfahren werden ca. 90-93% des Schwefelwasserstoffs in Schwefel umgewandelt. Je nach lokaler Umgebung kann der verbleibende Schwefelwasserstoff, sogenanntes Tailgas, manchmal im Kraftstoffsystem der Anlage verbrannt werden. außer

Darüber hinaus kann das Abgas mit moderneren Verfahren wie dem Sulfreen-Verfahren, dem Stretford-Verfahren oder SCOT (Shell's Clauss-Verfahren) aufbereitet werden, um den größten Teil des H2S zu entfernen.

ÜBUNGEN

1. Bestimmen Sie, welcher der folgenden Ströme Beschickungs-, Produkt- oder interne Ströme für das Hydrotreating, die DEA-Extraktion, die Clauss-Schwefelproduktion und die Dampfmethanreformierung sind.

Die grundsätzlichen Verfahrensfließbilder von Claus-Anlagen umfassen in der Regel drei verschiedene Stufen: thermisch, katalytisch und Nachbrenner. Die katalytische Stufe wiederum kann auch in mehrere Stufen unterschiedlicher Temperatur unterteilt werden. Die Nachbrennerstufe kann entweder thermisch oder katalytisch sein. Jede der ähnlichen Phasen der Claus-Anlagen unterscheidet sich, obwohl sie gemeinsame technologische Funktionen haben, sowohl in der Konstruktion der Apparate als auch in der Kommunikationsleitung. Der Hauptindikator, der die Anordnung und den Modus von Claus-Einheiten bestimmt, ist die Zusammensetzung der zur Verarbeitung gelieferten Sauergase. Das in die Claus-Öfen eintretende Sauergas sollte möglichst wenig Kohlenwasserstoffe enthalten. Bei der Verbrennung bilden Kohlenwasserstoffe Harze und Ruß, die beim Vermischen mit elementarem Schwefel dessen Qualität mindern. Außerdem verringern diese Stoffe, die sich auf der Katalysatoroberfläche ablagern, deren Aktivität. Die Effizienz des Claus-Verfahrens wird besonders durch aromatische Kohlenwasserstoffe negativ beeinflusst.

Der Wassergehalt in Sauergasen hängt von der Kondensationsart des Kopfprodukts des Regenerators der Gasaufbereitungsanlage ab. Saure Gase können neben der dem Druck und der Temperatur in der Kondensationseinheit entsprechenden Gleichgewichtsfeuchtigkeit auch Methanoldämpfe und Tröpfchenfeuchtigkeit enthalten. Um das Eindringen von Flüssigkeitströpfchen in die Reaktoren von Schwefelproduktionsanlagen zu verhindern, werden Sauergase einer Vorabscheidung unterzogen.

Die Kosten des in den Claus-Werken produzierten Schwefels hängen in erster Linie von der H 2 S-Konzentration im Sauergas ab.

Der spezifische Kapitaleinsatz in der Claus-Anlage steigt proportional mit der Abnahme des H 2 S-Gehalts im Sauergas. Die Kosten für die Behandlung eines Sauergases mit 50 % H 2 S sind 25 % höher als die Kosten für die Behandlung eines Gases mit 90 % H 2 S.

Bevor das Gas in die Brennkammer der thermischen Stufe geleitet wird, passiert es den Einlassabscheider C-1, wo es von der tropfenden Flüssigkeit getrennt wird. Zur Kontrolle der H 2 S-Konzentration im Sauergas ist am Ausgang des C-1-Abscheiders ein Inline-Gasanalysator installiert.

Um die Verbrennung von Sauergas zu gewährleisten, wird mittels eines Luftgebläses atmosphärische Luft in die Brennkammer eingeblasen, die zuvor Filter und Erhitzer passiert. Die Luftheizung wird durchgeführt, um die impulsive Verbrennung von Sauergas zu beseitigen und Rohrleitungskorrosion zu verhindern, da bei der Verbrennung von H 2 S die Bildung von SO 3 möglich ist, das bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart von Wasserdampf Schwefelsäure bilden kann.

Der Luftstrom wird in Abhängigkeit von der Sauergasmenge und dem H 2 S:SO 2 -Verhältnis im Gas am Ausgang des Abhitzekessels KU geregelt.

Die Verbrennungsgase des Reaktionsofens (CR) passieren das Rohrbündel des Abhitzekessels und werden dort auf 500 °C abgekühlt. Dabei kommt es zu einer partiellen Schwefelkondensation. Der entstehende Schwefel wird durch die Serumfalle aus der Apparatur abgeführt. Durch die teilweise Abführung der Reaktionswärme durch Wasser entsteht im Kessel Hochdruckdampf (P = 2,1 MPa).

Nach dem Kessel gelangen die Reaktionsgase in den R-1-Katalysator-Reaktor, wo Schwefelkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff hydrolysiert werden.

Aufgrund der Exothermie der im Konverter ablaufenden Reaktionen steigt die Temperatur an der Katalysatoroberfläche um ca. 30-60 °C an. Dies verhindert die Bildung eines flüssigen Schwefelniederschlags, der, wenn er auf die Oberfläche des Katalysators fällt, dessen Aktivität verringern würde. Ein solches Temperaturregime im Konverter sorgt gleichzeitig für die Zersetzung der Nebenreaktionsprodukte - COS und CS 2.

Der Hauptteil des Gases (ca. 90%) aus dem Reaktor tritt zur Kühlung in den Rohrraum des X-1-Kondensators ein und geht dann zum R-2-Reaktor. Die Wärmeabfuhr im X-1-Kondensator erfolgt aufgrund der Verdampfung von Wasser in seinem Ringraum, um Niederdruckdampf (P = 0,4 MPa) zu erhalten. Wenn Gase in X-1 abgekühlt werden, tritt Schwefelkondensation auf. Flüssiger Schwefel wird durch die Grauschleuse zur Entgasungseinheit ausgetragen.

Einige der Reaktionsgase (ca. 10 %) werden am X-1-Kondensator vorbeigeführt und mit kälteren Gasen vermischt, die aus demselben Kondensator kommen. Die Temperatur der Mischung vor Eintritt in den Reaktor R-1 beträgt ca. 225°C.

Zur Temperierung der Reaktoren R-1, R-2, R-3 (während der Anfahrzeit und bei Schwefelzündung) werden ihnen Niederdruckdampf und Stickstoff zugeführt.

Im Normalbetrieb beträgt die Temperatur der Gase am Auslass von X-2 und P-1 191 bzw. 312°C.

Die Wärmeabfuhr in der X-2-Apparatur erfolgt aufgrund der Verdampfung von Wasser in ihrem Ringraum, um Niederdruckdampf zu erhalten.

Abgase aus dem R-2-Reaktor werden zur Kühlung dem dritten Kondensator X-3 zugeführt, von wo aus sie bei einer Temperatur von 130 ° C der Nachbehandlung zugeführt werden.

Um die Konzentration von H 2 S und SO 2 in den Abgasen zu kontrollieren, werden am Ausgang des X-3 Inline-Gasanalysatoren installiert.

Um die Verschleppung von flüssigem Schwefel mit Rauchgasen zu verhindern, wird in deren Leitungen ein Koaleszer eingebaut.

Um das Erstarren von Schwefel im Koaleszer zu verhindern, ist eine periodische Zufuhr von Wasserdampf vorgesehen.

Die aus den Kondensatoren abgezogenen Ströme von flüssigem Schwefel enthalten 0,02–0,03% (Gew.) Schwefelwasserstoff. Nach dem Entgasen von Schwefel sinkt die Konzentration von H 2 S darin auf 0,0001%.

Die Schwefelentgasung erfolgt in einer speziellen Einheit - einer Schwefelgrube. Dies gewährleistet normale Bedingungen für die Lagerung, Verladung und Lagerung von Gasschwefel.

Die Hauptmenge (~ 98%) des Sauergases wird dem Reaktor-Generator zugeführt, einem Gasrohr-Dampfkessel. Prozessgas - Verbrennungsprodukte - strömt nacheinander durch den Rohrteil des Kessels und den Kondensator-Generator, wo es auf 350 bzw. 185 ° C abgekühlt wird.

Gleichzeitig entsteht durch die in diesen Geräten freigesetzte Wärme Wasserdampf mit einem Druck von 2,2 bzw. 0,48 MPa.

Der Umwandlungsgrad von H2S zu Schwefel im Reaktor-Generator beträgt 58-63%. Die weitere Umwandlung von Schwefelverbindungen in elementaren Schwefel erfolgt in Katalysatoren.

Tabelle 1.1 - Zusammensetzungen der Ströme der Claus-Anlage,% (Vol.):

Tabelle 1.2 - Verweildauer (f S) des Prozessgases in den Apparaten bei verschiedenen Durchsätzen des Sauergases G:

Tisch 1.1 und 1.2 zeigen die Ergebnisse einer Besichtigung der Anlage.

Der Umwandlungsgrad von H2S zu Schwefel im Ofen des Reaktor-Generators beträgt 58-63,8, im ersten und zweiten Konverter 64-74 bzw. 43%. Nach der letzten Stufe der Schwefelkondensation gelangen die Prozessgase in den Nachbrenner.

Mit einem Gasdurchsatz von 43-61.000 m3 / h sorgte der Nachbrenner für eine fast vollständige Oxidation von H 2 S zu SO 2. Bei einer langen Verweilzeit des Gases im Ofen ist die vollständige Umsetzung von H 2 S zu SO 2 nicht gewährleistet: Am Ausgang des Ofens betrug die Konzentration von H 2 S im Gas 0,018-0,033 %.

Die Hauptindikatoren für Gasschwefel müssen die Anforderungen von GOST 126-76 erfüllen.

Derzeit wurden Dutzende von modifizierten Versionen der Claus-Installationen entwickelt. Der Umfang dieser Schemata hängt sowohl vom Gehalt an Schwefelwasserstoff in Sauergasen als auch vom Vorhandensein verschiedener Verunreinigungen ab, die sich negativ auf den Betrieb von Schwefelerzeugungsanlagen auswirken.

Für Gase mit niedrigem Schwefelgehalt (von 5 bis 20 %) wurden vier Varianten verbesserter Claus-Anlagen analysiert.

Die erste Option sieht die Zufuhr von Sauerstoff in die Brennkammer (CC) des Ofens anstelle von Luft nach dem Standardschema vor. Um bei abnehmendem H2S-Gehalt im Einsatzgas stabile Fackeln zu erhalten, wird ein Sauergasstrom unter Umgehung der Brenner in die Brennkammer eingeleitet. Die Strahlstrahlen sorgen für eine gute Vermischung der Verbrennungsgase mit dem dem System zugeführten Gas unter Umgehung der Brenner. Ofengrößen und Durchflussraten werden so gewählt, dass eine ausreichende Kontaktzeit für die Wechselwirkung zwischen den Komponenten beider Gasströme bereitgestellt wird. Nach der Brennkammer verläuft der weitere Prozessverlauf ähnlich wie beim konventionellen Claus-Verfahren.

Bei der zweiten Variante wird das Einsatzgas erwärmt, bevor es der Verbrennung aufgrund einer teilweisen Wärmerückgewinnung aus dem die Brennkammer verlassenden Gasstrom zugeführt wird. Reicht die Vorwärmung nicht aus, um die erforderliche Temperatur in der Brennkammer zu erreichen, wird Brenngas in die Brennkammer geleitet.

Die dritte Möglichkeit beinhaltet die Verbrennung von Schwefel. Ein Teil des Einsatzgasstroms wird unter Vormischung mit Luft in die Brennkammer eingespeist. Der Rest des Sauergases wird in getrennten Strahlen durch die Bypassleitungen in die Brennkammer eingeleitet. Um die erforderliche Temperatur zu halten und den Prozess in der Brennkammer zu stabilisieren, wird der entstehende flüssige Schwefel zusätzlich in einem in der Brennkammer montierten Spezialbrenner verbrannt.

Bei nicht ausreichender Wärme im System wird die benötigte Brenngasmenge der Verdichterstation zugeführt.

In der vierten Version kommt der Prozess im Gegensatz zu den Vorgängerversionen ohne Brennkammer aus: Das Sauergas wird im Ofen erhitzt und dann dem Konverter zugeführt. Das für die katalytische Umsetzung benötigte Schwefeldioxid wird in einer Schwefelverbrennungsanlage erzeugt, der Luft zur Unterstützung des Verbrennungsprozesses zugeführt wird. Schwefeldioxid aus der Brennkammer passiert den Abhitzekessel, vermischt sich dann mit erhitztem Sauergas und tritt in den Katalysator ein.

Die Analyse dieser Tabellen führt zu folgenden Schlussfolgerungen:

• - die Verwendung eines Verfahrens mit Vorwärmen des Einsatzgases ist vorzuziehen, wenn die Kosten für Sauerstoff hoch sind;
• - Die Verwendung des Sauerstoffverfahrens ist vorteilhaft, wenn der Sauerstoffpreis weniger als 0,1 Grad 1 m 3 beträgt.

Gleichzeitig wirken sich auch relativ niedrige H2S-Konzentrationen im Sauergas günstig auf die Schwefelkosten aus;

• - hinsichtlich der Schwefelkosten wird die beste Leistung durch das katalytische Verfahren mit der Herstellung von Schwefeldioxid aus Schwefel erzielt;
• - am teuersten ist das Verfahren mit der Verbrennung von Schwefel. Dieses Verfahren kann in Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen im Einsatzgas angewendet werden, da die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen im Gas die Bildung und Ablagerung von Kohlenstoff und Teer auf dem Katalysator verursacht und die Qualität des Schwefels verringert.

Abbildung 1.4 - Einfluss des Sauerstoffpreises y auf die Kosten von Schwefel CS bei verschiedenen H2S-Konzentrationen im Gas:

Tabelle 1.3 - Durchschnittliche Indikatoren der Optionen für die Verarbeitung von schwefelarmem Gas in der Claus-Einheit:

Durch die zweistufige Umwandlung von H 2 S in elementaren Schwefel besteht die Möglichkeit, das Claus-Verfahren zu verbessern: Ein Teil des Gases wird nach dem üblichen Schema in den Reaktor eingespeist, der andere Teil wird unter Umgehung des Reaktionsofens der zweiten Umwandlungsstufe zugeführt.

Nach diesem Schema ist es möglich, Sauergase mit einer Schwefelwasserstoffkonzentration von weniger als 50% (Vol.) zu verarbeiten. Je geringer der Gehalt an H 2 S im Zulauf ist, desto größer wird dieser unter Umgehung des Reaktionsraums der Konverterstufe zugeführt.

Allerdings sollte man sich nicht mit dem Umgehen großer Gasmengen hinreißen lassen. Je größer die Bypassgasmenge ist, desto höher ist die Temperatur im Konverter, was zu einer Erhöhung der Stickoxid- und Dreifach-Schwefeloxidmenge in den Verbrennungsprodukten führt. Letzteres bildet bei der Hydrolyse Schwefelsäure, die die Aktivität des Katalysators aufgrund seiner Sulfatierung verringert. Der Gehalt an Stickoxiden und SO3 in Gasen steigt insbesondere bei Temperaturen über 1350 °C an. VNIIGAZ hat auch eine Technologie zur Herstellung von Polymerschwefel entwickelt. Polymerschwefel unterscheidet sich von herkömmlichen Schwefelmodifikationen durch sein hohes Molekulargewicht. Außerdem löst es sich im Gegensatz zu gewöhnlichem Schwefel nicht in Schwefelkohlenstoff. Letztere Eigenschaft dient als Grundlage für die Bestimmung der Zusammensetzung von Polymerschwefel, deren Qualitätsanforderungen in Tabelle 1.4 angegeben sind. Polymerschwefel wird hauptsächlich in der Reifenindustrie verwendet.

Aus den offiziellen Registern des Energieministeriums der Russischen Föderation ist bekannt, dass in unserem Land derzeit mehrere Ölraffinerien gebaut werden. Eine Vielzahl von Raffinerien befindet sich den Daten zufolge noch in der Phase der offiziellen Planung Register des Energieministeriums.

Gesamt wird durch die Bestellung abgedeckt 18 Regionen Russlands, in einigen Regionen sogar mehrere Raffinerien.
Die Hauptzahl der neuen Raffinerien wird sich in der Region Kemerowo befinden:

• LLC "Itatsky Ölraffinerie"
• LLC "Ölraffinerie" Severny Kuzbass "
• LLC "Anzherskaya Öl- und Gasunternehmen"

Rosneft baut eine Pflanze namens Östlicher petrochemischer Komplex um 30 Millionen Tonnen Kapazität.

Raffinerien im Bau und in verschiedenen Stadien der Bereitschaft geplant

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Schwefel ist ein unvermeidliches Nebenprodukt der Kohlenwasserstoffverarbeitung, das aufgrund seiner Umweltunsicherheit sowohl Gewinn als auch Probleme mit sich bringen kann. In der Moskauer Ölraffinerie wurden diese Probleme durch die Modernisierung der Schwefelproduktionsanlage gelöst, was sich positiv auf die wirtschaftliche Komponente des Verfahrens auswirkte.

Schwefel ist ein häufig vorkommendes chemisches Element und kommt in vielen Mineralien vor, darunter Öl und Erdgas. Bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen wird Schwefel zu einem Nebenprodukt, das irgendwie entsorgt werden muss und idealerweise eine zusätzliche Gewinnquelle darstellt. Ein erschwerender Faktor ist die nicht ökologische Natur dieses Stoffes, der besondere Bedingungen für seine Lagerung und seinen Transport erfordert.

Im Weltmarktmaßstab sind die bei der Öl- und Gasverarbeitung produzierten Schwefelmengen ungefähr gleich und machen insgesamt etwa 65 % aus. Fast 30 % mehr stammen aus NE-Metallurgie-Abgasen. Der geringe Restanteil ist die direkte Erschließung von Schwefelvorkommen und die Gewinnung von Pyrit*. Im Jahr 2014 produzierte die Welt 56 Millionen Tonnen Schwefel, während Experten einen Anstieg dieses Indikators bis 2017-2018 aufgrund der Inbetriebnahme neuer großer Gasfelder in Zentralasien und im Nahen Osten prognostizieren.

Der russische Schwefelmarkt kann als stark monopolisiert angesehen werden: Etwa 85 % der Rohstoffe werden von den Gasverarbeitungsunternehmen von Gazprom geliefert. Der verbleibende Anteil verteilt sich auf Norilsk Nickel und Ölraffinerien. Laut Rosstat produzierte Russland im Jahr 2015 etwa 6 Millionen Tonnen Schwefel, was es dem Land ermöglicht, ein Zehntel des Weltmarktes zu besetzen. Der Inlandsmarkt ist im Überschuss: Die russischen Verbraucher (und das sind hauptsächlich Düngemittelhersteller) kaufen jährlich etwa 2-3 Millionen Tonnen Schwefel, der Rest wird exportiert. Gleichzeitig kann der Verbrauchermarkt auch als Monopol angesehen werden: Etwa 80% des gesamten in Russland produzierten flüssigen Schwefels werden von Unternehmen der PhosAgro-Gruppe gekauft, weitere 13% werden an einen anderen Hersteller von Mineraldüngern - EuroChem - geliefert. Es wird nur granulierter und stückiger Schwefel exportiert (siehe Abschnitt Schwefelarten).

Arten von kommerziellem Schwefel

Einfacher Schwefel ist eine hellgelbe pulverförmige Substanz. In der Natur kann Schwefel sowohl in seiner nativen kristallinen Form als auch in verschiedenen Verbindungen vorkommen, darunter auch in Erdgas und Öl. Derzeit werden hauptsächlich drei Formen von Schwefel hergestellt - klumpig, flüssig und körnig. Bei der Abtrennung von Schwefel aus Gasen wird flüssiger (oder geschmolzener) Schwefel gewonnen. Es wird in beheizten Tanks gelagert und transportiert. Für den Verbraucher ist der Transport von flüssigem Schwefel rentabler als die Verhüttung vor Ort. Die Vorteile von flüssigem Schwefel sind das Fehlen von Transport- und Lagerverlusten und die hohe Reinheit. Nachteile - Brandgefahr, Abfall an Heiztanks.

Beim Abkühlen von flüssigem Schwefel wird stückiger Schwefel erhalten. Sie wurde bis Anfang der 1970er Jahre hauptsächlich in der UdSSR hergestellt. Zu den Nachteilen von Stückschwefel zählen: geringe Qualität, Staub- und Späneverluste beim Lösen und Verladen, Brandgefahr, geringe Umweltfreundlichkeit.

Granularer Schwefel wird direkt aus flüssigem Schwefel gewonnen. Verschiedene Granulierungsverfahren beschränken sich auf das Aufbrechen der Flüssigkeit in einzelne Tröpfchen, gefolgt von deren Abkühlung und Einkapselung.

Offensichtlich sind Großverbraucher an einem Anbieter interessiert, der ihre Nachfrage vollständig decken kann. „In dieser Situation suchen Kleinproduzenten in der Regel Abnehmer bei benachbarten Unternehmen – das ermöglicht ihnen, Logistik zu sparen und dadurch das Interesse am Produkt zu steigern“, erklärt Zakhar Bondarenko, Leiter der Abteilung Petrochemie und LPG von Gazprom Neft . „Manchmal wird Schwefel als Nebenprodukt der Produktion fast umsonst verkauft, nur um Rohstoffe loszuwerden, die für die Lagerung unsicher sind.“

Bei der Strategie zur Nutzung von Schwefelwasserstoff setzte die Moskauer Ölraffinerie auf Ökologie, konnte aber auch finanzielle Interessen berücksichtigen.

Kein Geruch und Staub

Der Umbau der Schwefelproduktionsanlage der Moskauer Raffinerie wurde Teil eines umfassenden Przur Verbesserung der Umweltleistung des Werks. 2014 stellte die Moskauer Raffinerie auf die Produktion von körnigem Schwefel um, einem modernen Produkt, das die strengsten Umweltauflagen erfüllt. Im Zuge des Umbaus wurde die Ausrüstung der Anlage erneuert, ein Granulierblock und ein Abgasnachbehandlungsblock gebaut.

Bedeutende Mengen an Schwefelwasserstoff (Sauer)gasen in Raffinerien werden als Ergebnis des katalytischen Crackprozesses sowie der Wasserstoffbehandlung von Benzin und Dieselkraftstoff aus ursprünglich im Öl enthaltenem Schwefel gewonnen. Heute ist dieses Problem besonders dringlich: Öl wird immer schwefelhaltiger und Umweltnormen für Kraftstoffe begrenzen den Gehalt dieses Elements stark. Die ökologische Klasse "Euro-5", die allen in der Moskauer Raffinerie hergestellten Benzinen entspricht, bedeutet eine Verfünffachung des Schwefelgehalts im Kraftstoff im Vergleich zu "Euro-4" von 50 auf 10 mg / kg.

Yuri Erokhin,
Leiter der Abteilung für Arbeitsschutz, Arbeitssicherheit und Umweltschutz der Moskauer Ölraffinerie

Für die Erdölraffinerieindustrie ist eine Schwefelproduktionsanlage in erster Linie eine Luftabschirmanlage, die es ermöglicht, Schwefelwasserstoff ohne Umweltbelastung zu nutzen. Nach der Einführung moderner Technologien in der Moskauer Raffinerie konnten wir Schwefelwasserstoffemissionen in die Atmosphäre vollständig eliminieren. Dies ist keine unbegründete Aussage. Null-Emissionen werden auch durch instrumentelle Kontrollen bestätigt, die wir regelmäßig gemäß der Gesetzgebung durch ein unabhängiges akkreditiertes Labor durchführen. Tatsächlich hat der Umbau der Schwefelrückgewinnungsanlage das Emissionsvolumen der Moskauer Raffinerie um 50 % reduziert. Dies ist eine bedeutende Leistung nicht nur für die Pflanze, sondern für die Ökologie der gesamten Region. Gleichzeitig konnten wir durch die Umstellung auf die Produktion von körnigem Schwefel und die Abkehr von der Produktion von Stückschwefel die Umweltsituation direkt auf dem Werksgelände verbessern.

In der Schwefelproduktionsanlage wird Schwefelwasserstoff zunächst zu Schwefeldioxid oxidiert, das dann in Gegenwart eines Katalysators mit demselben Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel umgewandelt wird (Clauss-Verfahren). Um den Schwefelwasserstoff vollständig zu nutzen, ist es jedoch erforderlich, nicht nur Sauergase durch die Anlage zu leiten, sondern auch eine nachträgliche Zusatzreinigung durchzuführen. „Während der Modernisierung der Anlage haben wir 90 % der Ausrüstung ausgetauscht“, sagt Vladimir Suvorkin, Leiter der Schwefelrückgewinnungsanlage. „Aber eine der Hauptetappen des Projekts war der Bau einer Abgasnachbehandlungsanlage. Die neue Nachbehandlungseinheit ermöglicht die Minimierung der Schwefeldioxidemissionen und die Rückführung des gesamten Schwefelwasserstoffs in den technologischen Prozess. Damit ist es uns gelungen, die Schwefelrückgewinnung um mehr als 20 % zu steigern – jetzt erreicht sie 90 %. Gleichzeitig werden Schwefelwasserstoffemissionen komplett ausgeschlossen.“

Ein weiterer wichtiger Umweltaspekt ist die Entsorgung von stückigem Schwefel, einem Schüttgut, dessen Lagerung unweigerlich mit einer großen Menge gesundheitsschädlichen Staubes verbunden ist. Zunächst produziert die Anlage flüssigen Schwefel, der entweder in flüssiger Form verkauft oder gekühlt und zu Klumpen verarbeitet oder granuliert werden kann. „Die alte Anlage verfügte über zwei Schwefelgruben mit einem Volumen von jeweils 50 Tonnen zur Lagerung von flüssigem Schwefel“, sagt Vladimir Suvorkin. - Wenn kein flüssiger Schwefel verschifft wurde, war es notwendig, den Schwefel mit Eisenbahnen oder Tankwagen in das Lager zu pumpen und in einem kristallisierten Klumpen zu lagern. Mit der Inbetriebnahme einer neuen Anlage (Schwefelgrube) mit einem Volumen von 950 Tonnen haben wir dieses Problem beseitigt“. Ein Teil des flüssigen Schwefels wird nun an eines der in der Region Moskau ansässigen Unternehmen verkauft, der Rest geht an die Granulierungsanlage.

Schwefelverbrauchsstruktur in der RF

Rohstoffstruktur der Schwefelproduktion in der Russischen Föderation
2009-2015,%

Quelle: "Infomine"

Schwefelmarktstruktur in der Russischen Föderation,
Millionen Tonnen

Im Gegensatz zur Herstellung von Stückschwefel entstehen bei der Granulierung praktisch keine Staub- und Geruchsbildung. Jedes Granulat ist eine Halbkugel mit einer Größe von 2 bis 5 mm und befindet sich in einer Polymerhülle, die seine Auflösung verhindert. Am Ausgang des Förderbandes werden die fertigen Produkte in moderne Verpackungen verpackt – versiegelte Big Bags. Eine solche Verpackung schließt den Kontakt von Schwefel mit der Umwelt vollständig aus.

Transportknoten

Natürlich ist die Schwefelgranulation ein ziemlich komplizierter und kostspieliger Prozess, der die Kosten des Produkts erheblich erhöht. Gazprom Neft hätte die Inbetriebnahmekosten für zusätzliche Ausrüstung vermeiden können, wenn der gesamte produzierte flüssige Schwefel auf dem Markt verkauft worden wäre. Damit ist jedoch nicht zu rechnen. Das Hauptproblem des russischen Marktes für dieses Produkt ist heute der Mangel an Tanks, der mit den neuen technischen Vorschriften verbunden ist, die die Eigentümer des Rollmaterials verpflichten, entweder das veraltete Rollmaterial zu modernisieren oder es stillzulegen. Panzerbesitzer bevorzugen die zweite Option, während niemand es eilig hat, in die Produktion neuer Panzer zu investieren. „Im Maßstab des heimischen Schwefelmarktes ist die MNPZ ein kleiner Produzent, daher macht es für das Unternehmen keinen Sinn, Geld für den Ausbau der eigenen Tankflotte auszugeben“, sagte Zakhar Bondarenko. „Es hat sich als wesentlich rentabler herausgestellt, unrealisierte flüssige Schwefelrückstände zu pelletieren und an ausländische Märkte zu verkaufen, wo man auch für kleine Mengen immer einen Abnehmer findet.“

Schwefelrückgewinnungseinheit

Die modernisierte Schwefelproduktionsanlage der Moskauer Raffinerie umfasst zwei Schwefelrückgewinnungsanlagen, die jeweils rekonstruiert wurden. Die Tiefe der Schwefelgewinnung in diesen Blöcken erreicht 96,6%. Außerdem ist die Anlage mit einer Abgasnachbehandlungseinheit ausgestattet, die letztendlich eine Rückgewinnung von 99,9 % des Schwefels ermöglicht. Die neue Schwefelentladeeinheit kann gleichzeitig bis zu 950 Tonnen flüssigen Schwefel speichern, wodurch die Produktion und Lagerung von stückigem Schwefel vollständig überflüssig wird. Außerdem wurde eine Schwefelgranulationsanlage in Betrieb genommen. Die Auslegungskapazität der Anlage für flüssigen entgasten Schwefel beträgt unter Berücksichtigung des Betriebs der Abgasbehandlungsanlage 94 Tausend Tonnen pro Jahr, und die Auslegungskapazität der Flüssigschwefel-Granulierungsanlage beträgt 84 Tausend Tonnen pro Jahr, was die gesamte den bestehenden Bedarf des Unternehmens zur Nutzung schwefelwasserstoffhaltiger Gase.

Wenn sich für russische Verbraucher körniger Schwefel als zu teures Produkt herausstellt, dessen Verarbeitung zudem zusätzliche Anlagen erfordert, dann ist auf ausländischen Märkten die Nachfrage nach körnigem Schwefel stetig hoch. Heute wird körniger Schwefel aus der Moskauer Raffinerie in mehr als ein Dutzend Länder geliefert, darunter Lateinamerika, Afrika und Südostasien. „Derzeit verdrängt granulierter Schwefel auf dem Weltmarkt nach und nach seine anderen Handelsformen aufgrund seiner höheren Qualität (Fehlen von Verunreinigungen und Verunreinigungen) und der einfachen Transportierbarkeit“, erklärt Olga Voloshina, Leiterin der Abteilung für chemische Produkte bei der Infomine-Forschung Gruppe. „Gleichzeitig wird auf dem heimischen Markt traditionell hauptsächlich flüssiger Schwefel verwendet. An dieser Situation wird sich in naher Zukunft kaum etwas ändern, da für die Umstellung der Produktion auf die Verwendung von körnigem Schwefel anstelle von flüssigem Schwefel eine Umrüstung einschließlich der Schaffung von Schwefelschmelzkapazitäten erforderlich ist. Dies wird zusätzliche Kosten erfordern, die unter den Bedingungen der Wirtschaftskrise nur wenige Menschen ausgeben werden.

Perspektiven und Chancen

Trotz der aktuellen Nachfrage nach Schwefel auf den Auslandsmärkten sind Experten mit der Prognose der Entwicklung in diesem Bereich sehr zurückhaltend. Der Weltmarkt ist stark von den größten Importeuren abhängig, allen voran China, das 2015 rund 10 Millionen Tonnen Schwefel importierte. Der Ausbau der eigenen Produktion lässt jedoch allmählich das Interesse der Chinesen an Importen sinken. Auch die Situation mit anderen bedeutenden Playern ist instabil. In diesem Zusammenhang spricht Gazprom als größter Exporteur seit mehreren Jahren in Folge von der Notwendigkeit, nach alternativen Märkten für den Schwefelabsatz im Land zu suchen. Der Straßenbau könnte ein solcher Markt werden, vorausgesetzt, dass neue Materialien aktiv eingeführt werden - Schwefelasphalt und Schwefelbeton. Vergleichende Studien dieser Materialien zeigen eine Reihe ihrer Vorteile, insbesondere Umweltsicherheit, Verschleißfestigkeit, Hitzebeständigkeit, Rissbeständigkeit und Spurrinnenbeständigkeit. „Trotz der Herstellung von Pilotchargen von Fahrbahnplatten aus Schwefelbeton sowie der Abdeckung von Straßenabschnitten mit grauem Asphalt ist eine industrielle Massenproduktion dieser Baustoffe noch nicht etabliert“, so Olga Voloshina. - Die Entwickler erklären dies mit dem Fehlen einer regulatorischen und technischen Grundlage, die die Anforderungen an diese Art von Materialien sowie an Straßenbautechnologien regelt.

Bisher arbeitet Gazprom an einem langfristigen Zielprogramm zur Schaffung und Entwicklung eines Teilsektors der Industrie für Bau- und Straßenbaustoffe auf Basis von Schwefelbindemitteln in der Russischen Föderation. Das Unternehmen sprach einmal davon, dass es ratsam sei, die Produktion solcher Materialien in Regionen mit hohem Straßenbau und Rohstoffverfügbarkeit anzusiedeln. Dann wurde die Moskauer Raffinerie als potenzieller Rohstoff- und Produktionsstandort genannt. Es stimmt, solche Projekte gibt es bei Gazprom Neft noch nicht.