Синтетичен полимер, образуван по време на втвърдяване. Фенол-формалдехидни полимери. Състави на пресови материали и химия на процеса

Случайна гатанка:

Кисело-кисело! Но – полезно! И вероятно е известно на всички. Той е в дачата и в гората. Ще набера и ще донеса Червени плодове, гладки като оризови зърна...

Случайна шега:

Проверява се бойната готовност на поделението. Генералите пристигнаха в голям брой. Огледахме кухнята, плаца и тоалетните и седнахме под сянката на дърветата да си починем. Изведнъж командирът на отряда вижда войник, който току-що е призован на оръжие, да върви по алеята. Той върви, паразит, просто така, любувайки се на времето. Ясно е, че войник, който не работи по време на проверка, е нарушение. Командирът на частта му вика:
- Хей, копеле, хайде, ела тук!
Войникът се обръща и, приближавайки се до командира, докладва:
- Другарю полковник! Редник Замудонец пристигна по ваша заповед!
Тук инспекторите млъкнаха, а командирът на частта учудено попита:
- Какъв си ти, войнико, наистина ли носиш тази фамилия?
- Няма как, другарю полковник! Но все пак хората на Чапаев бяха чапаевци!

Знаеше ли?

Човешки пропорции: размерът на нокътя трябва да съответства на размера на пръстите, заемайки около 50% от площта на горната фаланга на пръста и в същото време дължината му трябва да надвишава ширината с 10%. На средно голяма ръка дължината на нокътя е 12 мм. Растежът на ноктите за един месец варира от 2,5 до 4 мм и зависи от възрастта и здравословното състояние на човека. Пълният растеж на ноктите настъпва след 4-5 месеца.

Предговор

Фенол-формалдехидната смола се произвежда индустриално от 1912 г. под името бакелит. Подобно на много други нови продукти, бакелитът първоначално се гледаше скептично и му беше трудно да се конкурира на пазара с отдавна познати материали.

Ситуацията бързо се промени, когато бяха открити неговите ценни свойства - бакелитът се оказа отличен електроизолационен материал, който в същото време има висока якост. Днес почти не срещаме в домовете си контакти, щепсели и електрически ключове, изработени от порцелан. Те бяха заменени от продукти, изработени от термореактивни пластмаси. Бакелитът и свързаните с него пластмаси също заемат почетно място в машиностроенето, автомобилостроенето и други индустрии.

Въведение

Синтезът на високомолекулни съединения е процесът на комбиниране на множество молекули от отделни химични вещества (мономери) чрез нормални химични връзки в една полимерна макромолекула.

Реакцията на образуване на полимер, която протича без отделяне на други химични съединения, се нарича реакция на полимеризация. Превръщането на мономери в полимери, придружено от отделяне на странични продукти, се нарича поликондензация.

Органичните съединения с високо молекулно тегло, от които се правят повечето пластмаси, се наричат ​​още смоли.

Групата на поликондензационните смоли включва полиестерни смоли, получени чрез кондензация на многоосновни киселини с многовалентни алкохоли, фенолформалдехид и др.

Пластмасите, наречени фенолни пластмаси, са направени от фенолформалдехидни смоли.

Всички пластични маси според състава си се делят на прости и сложни. Простите пластмаси се състоят главно от свързващо вещество, понякога с добавяне на малко количество помощни вещества (багрило, смазка и др.) Повечето пластмаси освен свързващо вещество съдържат и други. Такива пластмаси се наричат ​​сложни и композитни.

Пресовите материали са състави на базата на високополимерни продукти (изкуствени смоли, целулозни етери, битуми), от които се произвеждат различни продукти чрез различни методи на формоване (директно пресоване, леене).

Пресови материали, съдържащи смоли, които се втвърдяват по време на процеса на пресоване на продуктите, се наричат ​​термореактивни.

В резултат на втвърдяването на свързващото вещество продуктът придобива механична якост още във формата при температурата на пресоване и губи способността си да омекне при повторно нагряване: смолата във втвърдения продукт не може да се стопи и разтвори. Този процес на втвърдяване е необратим.

Термореактивните материали включват пресови материали като фенопласти и аминопласти, съдържащи главно поликондензационни смоли.

Материалите за пресоване, наречени термопласти или термопласти, съдържат свързващи вещества, които не се втвърдяват по време на процеса на пресоване или леене. В този случай продуктите придобиват механична якост само след известно охлаждане във формата.

За производството на фенолни пластмаси като свързващо вещество се използват фенолформалдехидни смоли, както и смоли, получени чрез частично заместване на фенол с други вещества (анилин и др.) И частично или пълно заместване на формалдехид с други алдехиди (фурфурол и др.) .

В зависимост от съотношението между фенол и формалдехид на използвания катализатор (киселинен, алкален) и условията на реакциите на смолообразуване се получават два вида смоли - новолачна и резолна.

Новолачните смоли запазват способността си да се топят и разтварят след многократно нагряване до температурата, използвана при пресоване на фенолни продукти.

Резолните смоли при повишени температури и по време на дългосрочно съхранение дори при нормални температури стават нетопими и неразтворими.

Бързото втвърдяване на новолачните смоли става само в присъствието на специални втвърдяващи агенти, главно метенамин (хексаметилентетрамин). Резолните смоли не изискват добавяне на втвърдяващи агенти за втвърдяване.

Има три етапа в процеса на втвърдяване на резолови смоли. В етап А (резол) смолата запазва способността си да се топи и разтваря. В етап B (резитол) смолата практически не се топи, но все още е способна да набъбва в подходящи разтворители. В етап C смолата е незатопима и дори не набъбва в разтворители.

Състави на пресови материали и химия на процеса

Теоретичните идеи за механизма на взаимодействие на фенол с формалдехид в присъствието на катализатори и за структурата на фенолформалдехидните смоли по време на техните процеси на втвърдяване не са достатъчно развити.

Основните компоненти, общи за различните материали за пресоване, са: смола, влакнест пълнител, втвърдител или ускорител на втвърдяване на смола, лубрикант, багрило и различни специални добавки.

Смолата е основата на пресовия материал, т.е. свързващо вещество, което при подходяща температура и налягане импрегнира и свързва частиците на останалите компоненти в хомогенна маса.

Свойствата на смолата определят основните свойства на пресовия материал. Например, на базата на фенолформалдехидна смола, получена в присъствието на катализатор сода каустик, е невъзможно да се получи пресов материал, който след пресоване да има висока водоустойчивост или високи електроизолационни свойства.

Следователно, за да придадете определени специфични свойства на пресовия материал, първо трябва да изберете правилната смола (изходни материали, катализатор, начин на образуване на смола).

В този случай полимерът става твърд, неразтворим и нетопим. Този продукт от крайния етап на поликондензацията се нарича резит.

При промишлена обработка смолата на етапа на образуване на резола се излива във форми и се втвърдява в тях. Втвърдяването често отнема няколко дни. Това е необходимо, така че образуваната по време на реакцията вода да се изпарява бавно. В противен случай смолата ще се окаже непрозрачна и мехурчеста. За да ускорите втвърдяването, можете да донесете поликондензация до образуването на резит, след това да смилате получената смола, да я поставите във форми под налягане от 200-250 atm и да се втвърдите при 160-170 50 0C.

Ако проведем тази реакция при рН над 7, т.е. в алкална среда, тогава това значително ще забави образуването на резола.

Новолачни смоли

В производството се използват главно фенолформалдехидни смоли от двата вида: новолак и резол.

При производството на фенол-формалдехидни смоли се използва синтетичен фенол, както и феноли, получени от каменовъглен катран (фенолни и фенол-крезолни фракции, трикрезол, ксиленоли). Освен изброените феноли се използват смеси от тях, както и смеси от фенол с анилин (фенол-анилин-формалдехидна смола). Формалдехидът понякога се замества частично или напълно от фурфурол.

За да се получат новолачни смоли, кондензацията обикновено се извършва в присъствието на киселинни катализатори с излишък от фенол.

Технологичният процес за производство на твърда новолачна смола се състои от етапите на кондензация и сушене, обикновено извършвани в един апарат.

Такова количество киселинен катализатор се въвежда в сместа от фенол с формалдехид, така че стойността на рН на реакционната смес да е 1,6-2,3. Сместа при непрекъснато разбъркване се нагрява до кипене в продължение на 40-60 минути при атмосферно налягане (по-малко. често във вакуум) с включен обратен хладник. 20 минути след началото на кипенето в апарата се въвежда допълнителна част от катализатора (0,056 тегловни части киселина на 100 тегловни части фенол). Варенето на сместа при 95-98 0С продължава още 1-1,5 часа. Когато специфичното тегло на сместа е близо до 1,2 g/cm 53 0, кондензацията на смолата се счита за по същество завършена, включете директния хладилник и започнете сушенето, с остатъчно налягане, което не надвишава 300 mmHg, загрявайки апарата с пара 5-8 часа. Сушенето продължава докато температурата на капене на смолата достигне 95-105 0C. След това смолата се отцежда от апарата и се охлажда.

Към новолачните смоли често се добавят лубриканти (олеинова киселина) и багрила.

Фенол-формалдехидната новолачна смола в твърдо състояние има цвят от светло до тъмнокафяв, нейното специфично тегло е около 1,2 g/cm 53 0. Тази смола е способна многократно да се топи и повторно втвърдява и е силно разтворима в алкохол и много разтворители. Преходът на смолата от неразтопено състояние при 150-200 5 0 0C в нетопимо и неразтворимо състояние при липса на втвърдител става много бавно.

Точката на топене, вискозитетът и скоростта на втвърдяване на новолачните смоли се променят много бавно с течение на времето. Следователно такива смоли могат да се съхраняват няколко месеца при всяка температура.

Резолни смоли

За разлика от новолачните смоли, различните марки резолови смоли имат различни свойства и имат различни цели. Често една марка резолова смола не може да бъде напълно заменена с друга.

За получаване на резолови смоли се използват същите суровини като за новолачните смоли (феноли, смеси от фенол с анилин, формалдехид). Катализаторът е алкали и основи, сода каустик, бариев хидроксид, амоняк, магнезиев оксид.

В производството резолните смоли се използват в твърдо и течно състояние. Резоловата смола в течно състояние е смес от смола и вода. Такива смеси, съдържащи до 35% вода, се наричат ​​емулсионни смоли. Частично дехидратираните емулсионни смоли (със съдържание на влага не повече от 20%) се наричат ​​течни смоли.

Вискозитетът на емулсионните смоли варира от 500-1800 сантипоаза, течните смоли - от 500-1200 сантипоаза.

Твърдите резолови смоли се различават малко на външен вид от твърдите новолачни смоли. Технологичният процес за производство на твърди резолови смоли е в много отношения подобен на производството на новолачни смоли. Кондензацията и сушенето се извършват в един апарат. Кондензацията, като правило, възниква при точката на кипене на реакционната смес, през определено време, установено за всяка марка смола, сушенето се извършва при остатъчно налягане не по-високо от 200 mm Hg. Процесът на сушене се контролира чрез определяне на скоростта, с която смолата се втвърдява върху плочката.

Готовата смола се източва от апарата възможно най-бързо и се охлажда на тънък слой, за да не се втвърди.

Най-важният показател за качеството на емулсионните и течните резолови смоли е вискозитетът, който рязко намалява с повишаване на температурата.

Съхранението на резолови смоли е разрешено само за кратко време (2-3 дни след производството), тъй като по време на съхранение вискозитетът на емулсионните и течните смоли се увеличава относително бързо, както и точката на капене и скоростта на втвърдяване на твърдите смоли.

Важен показател е крехкостта на твърдите резолови смоли. Смолите, чиято точка на капка и скорост на втвърдяване отговарят на спецификациите, понякога нямат крехкост. След това трудно се смилат, а при смачкване бързо се кечат.

Резолните смоли се смилат с помощта на същото оборудване като новолачните смоли. Тъй като натрошената резолна смола, дори и с добра крехкост, бързо се утаява, тя не трябва да се съхранява в това състояние.

Най-удобните контейнери за вътрешнозаводско транспортиране на твърди резолови смоли с отделно производство на смола са торби от дебел, прахоустойчив плат (ремъци), а за емулсионни смоли - стандартни метални варели.

Методи за производство на фенолни пластмаси и преработката им в продукти

Пълнителът за пресо-прахове, като фенолни пластмаси, най-често е дървесно брашно, много по-рядко финовлакнест азбест. Използваните минерални прахообразни пълнители включват флуор шпат и прашен кварц.

Материалите за пресоване като фенолни пластмаси се произвеждат чрез „сухи“ и „мокри“ методи. При „сухите“ методи смолата се използва в суха форма, а при „мокрите“ методи под формата на алкохолен лак (метод на лак) или водна емулсия (метод на емулсия).

Преработката на фенолни пластмаси в продукти се извършва по различни начини. Най-старият и най-често срещан промишлен метод е директното пресоване (наричано още горещо или компресионно пресоване), приложимо за всички описани видове пресови материали.

Методът на леене под налягане, наричан още трансфер или шприцоване, се използва само за обработка на пресови прахове, когато продуктът трябва да включва сложни фитинги.

Методът на непрекъснато екструдиране се използва за производството на различни профилни продукти от пресови прахове (тръби, пръти, ъгли).

Свойства на фаолита

Фаолитът е киселинноустойчива пластична маса, получена на базата на фенолформалдехидна смола и киселинноустойчив пълнител от азбест, графит и кварцов пясък.

Термореактивната фенолформалдехидна смола е в състояние да стане твърдо, нетопимо и неразтворимо състояние под въздействието на топлина. В съответствие с това фаолитовата маса, в която частиците на пълнителя са свързани заедно с вискозна разтворима смола, се втвърдява по време на топлинна обработка, става нетоплива и неразтворима.

Фаолитът е един от най-ценните строителни материали. Доказал се е по време на работа в различни агресивни среди в широк температурен диапазон. По отношение на устойчивостта на корозия фаолитът превъзхожда оловото.

Голямо количество фаолит се произвежда под формата на полуготови невтвърдени листове, от които потребителските фабрики произвеждат различни продукти и фитинги.

Фаолитът е намерил широко приложение в много индустрии като структурен материал. В някои случаи замества цветните метали, особено оловото. Лекотата на фаолита (p = 1,5-1,7 g / cm 53 0), химическата устойчивост на киселинни агресивни среди позволява да се използва за производство на трайно оборудване с тегло няколко пъти по-малко от метала.

Фаолитът може да се използва при по-високи температури от много други киселинноустойчиви пластмаси.

Основни суровини за фаолит и получаване на резолова смола

За производството на фаолит се използва резолова смола, която е продукт на кондензация на фенол с формалдехид в присъствието на катализатор - амонячна вода. Резолната смола, когато се нагрее, може да стане нетоплива и неразтворима.

Фенолът в чист вид е кристално вещество със специфична миризма. Точката на кипене е 182 0C, а плътността при 15 0C е 1,066 g/cm3.

Фенолът се разтваря добре в 30-40% воден разтвор на формалдехид (формалин), алкохол, етер, глицерин, бензол.

Варене и сушене на резолова смола

Варенето и сушенето на резоловата смола се извършва в апарат за варене и сушене. Уредът е оборудван с бъркалка 40-50 оборота в минута и в капака на уреда са вградени фитинги за измерване на температурата и налягането. Работно налягане до 2 атмосфери.

По време на варенето на смолата възниква реакция на кондензация - взаимодействието на фенол с формалдехид в присъствието на амонячен катализатор. Това създава смола и воден слой. Сушенето отстранява основно вода и нереагирали компоненти. Процесът на сушене до голяма степен определя качеството на готовата смола.

Суровините се зареждат в котела в следните количества: фенол (100%) - 100 тегловни части, формалин (37%) - 103,5 тегловни части, амонячна вода (по отношение на 100% амоняк) - 0,5 тегловни части.

Преработката на сух фаолит в продукт може да се извърши чрез формоване или пресоване. Поради факта, че механичната обработка на фаолита е трудоемка работа, е необходимо да се осигури определена форма на произведената фаолитна част в невтвърдено състояние.

От суров фаолит се произвеждат следните продукти: тръби, чекмеджета, цилиндрични съдове, бъркалки.

Ъгли, тройници и вани са направени от закален фаолит.

Тръби и изделия от текстофаолит

В някои случаи произвежданият в момента фаолит не може да се използва поради недостатъчна механична якост. Армирането или текстолизирането на фаолита с тъкан дава възможност да се получи материал със значително подобрени механични свойства.

Фаолитните лули се произвеждат по обичайния начин. Невтвърденият фаолитен продукт е плътно увит с ивици плат, покрити с бакелитов лак. Ако не е необходимо повторно нанасяне на фаолит, тогава текстофаолитът се втвърдява в тази форма.

По този начин се получават тръби и рамки с различни диаметри, от които впоследствие се монтират устройства или изпускателни тръби.

други

За лакиране на дървени изделия се използват самовтвърдяващи се лакове, които също са направени от фенолформалдехидни смоли.

Резолните фенолформалдехидни смоли могат също да се използват за залепване на дърво към дърво или към метал. Получената връзка е много здрава и този метод на залепване се използва все повече, особено в авиационната индустрия.

В промишлеността свързването със смола на основата на фенол се използва при производството на шперплат и пластмаси от дървесни влакна. В допълнение, такива смоли се използват успешно за производството на четки и четки, а в електротехниката те са отлични за залепване на стъкло към метал в лампи с нажежаема жичка, флуоресцентни лампи и радио тръби.

Обяви за покупко-продажба на техника можете да разгледате на

Можете да обсъдите предимствата на полимерните марки и техните свойства на

Регистрирайте фирмата си в указателя на предприятията

(полиметиленоксифенилени)

Фенол-алдехидните смоли или фенолните смоли са олигомерни кондензационни продукти на феноли (главно монооксибензен, крезоли, ксиленоли, резорцинол) с алдехиди. Продуктите от взаимодействието на феноли с формалдехид са от най-голямо промишлено значение - фенолформалдехидни смоли. Производството на тези смоли представлява около 95% от общото производство на всички фенолни смоли. Произвежда се и в промишлеността фенол-фурфуролни смоли.

Когато фенолите взаимодействат с ацеталдехид, бутиралдехид и бензалдехид, се образуват само термопластични продукти с ниско молекулно тегло (независимо от съотношението на реагентите и условията на реакция). Поради ниските температури на омекване и крехкостта, такива смоли не са намерили практическо приложение; само фенол-ацеталдехидни смоли в комбинация с етилцелулоза (20%) и колофон (15%) се използват ограничено за производството на алкохолни лакове.

3.10.3.1. Фенол-формалдехидни олигомери

Кратък исторически очерк.За първи път смолисти кондензационни продукти на фенол с ацеталдехид в присъствието на солна киселина са получени през 1872 г. от А. Байер. Неговите наблюдения обаче не доведоха до практически резултати, тъй като „осмоляването“ от гледна точка на органичния химик беше пречка за изолирането на отделни съединения. През 1891 г. К.К. Клеберг установи, че когато фенолът реагира с излишък от формалдехид, се образуват незатопими и неразтворими продукти с пореста структура. Въпреки това, едва през 1909 г. L. Baekeland и I. Lebikh технически обосноваха възможността за промишлено производство на фенол-формалдехидни олигомери и пластмаси на тяхна основа, които бяха наречени бакелити.

През 1912 – 1913г Г.С. Петров, В.И. Лосев и К.И. Тарасов разработи производствен метод карболити –първата вътрешна пластмаса на базата на продукти от поликондензация на фенол с формалдехид, получени в присъствието на петролни сулфонови киселини (контакт на Петров). До 1925 г. материалите за пресоване се произвеждат на базата на алкохолни разтвори или водни емулсии на течни термореактивни олигомери. След 1925 г. е усвоено производството на пресови материали от твърди термопластични олигомери, дървесно брашно и метенамин. През следващите години модифицираните полимери придобиха особено значение, използването на които направи възможно получаването на материали с подобрени физични и механични свойства.

В момента различни пластмасови маси, наречени фенопластика.

Структура.Фенол-формалдехидните олигомери (PFO) са продукти на поликондензация на феноли с формалдехид. В зависимост от условията на поликондензация се образуват резолни (термореактивни) или новолачни (термопластични) олигомери. По време на обработката те се втвърдяват, за да образуват триизмерни полимери.

Резолните олигомери (резоли) са статистически преполимери- смес от линейни и разклонени изомерни продукти с обща формула:

Където н = 2 – 5; м = 4 – 10.

Молекулното тегло на течните резоли е 400 – 600, на твърдите – от 800 до 1000.

Новолачните олигомери (олигометиленоксифенилени) имат предимно линейна структура, поради което принадлежат към преполимери
известна структура.Молекулното тегло на новолаците варира от 800 до 1000 - 1300. Общата формула на новолаците е:

Където н = 4 – 8.

Свойства на невтвърдените смоли.Цветът на новолачните олигомери варира от светложълт до тъмнокафяв; Цветът на резолните олигомери варира в зависимост от използвания катализатор. Така олигомерите, получени в присъствието на амонячна вода и органични амини, са жълти, каустичните основи са червеникави, а бариевият хидроксид е светложълт. В зависимост от метода на производство, свойствата на резолите варират в доста широк диапазон, докато свойствата на новолаците от различни марки се различават малко един от друг.

Предимствата на твърдите резоли пред течните са относителната стабилност на техните свойства по време на съхранение, по-високи диелектрични свойства и химическа устойчивост и по-ниско съдържание на свободен фенол.

Невтвърдените FFOs са разтворими във феноли и каустични алкални разтвори, както и в органични разтворители: етанол, ацетон, но неразтворими в ароматни въглеводороди.

Някои показатели за свойствата на новолаците:

Съдържанието на свободен фенол в олигомера може да бъде намалено по различни методи, например чрез обработка с жива пара или чрез отстраняване на фенол поради продължително нагряване на олигомера в реактора при 180 - 200 ° C. Тази обработка позволява да се намали съдържанието на свободен фенол до 0,1% и по този начин значително да се повиши устойчивостта на топлина и светлина на олигомерите. Значително по-голямото количество свободен фенол в резолите, особено течните, понижава точките им на топене.

Някои показатели за свойствата на резолите:

Поради наличието на метилолови и хидроксилни групи във фенолните ядра, както и на активни водородни атоми, невтвърдените PFO са способни да влизат в различни реакции (естерификация, алкилиране, халогениране, окисление и др.). Тези реакции обаче протичат количествено само когато степента на полимеризация не е твърде висока.

В резолните смоли, дори при стайна температура, продължават да протичат реакции на кондензация, което води до постепенно увеличаване на средното молекулно тегло на олигомерите. Следователно, при съхранение на течни и твърди резолови смоли, техните свойства постоянно се променят с течение на времето, което в крайна сметка може да доведе до образуването на продукти с мрежеста структура, които не са подходящи за консумация. Новолачните смоли са стабилни при липса на влага по време на дългосрочно съхранение и при нагряване до 180°C.

Свойства на втвърдените смоли.Подвижността на молекулярните вериги по време на крайните етапи на втвърдяване на FFO е много ограничена. В това отношение не всички напречни връзки, които са теоретично възможни, се образуват във втвърдения резол (resit) и винаги се съдържат олигомерни продукти. В този случай отделните вериги са тясно преплетени и свързани не само чрез валентни връзки, но и чрез водородни връзки. При нагряване resit омекотява донякъде поради отслабването на водородните връзки. Втвърдените FFOs не показват кристална структура.

Резол полимери (втвърдени олигомери - повторно разглеждане) имат по-високи диелектрични свойства, водоустойчивост и химическа устойчивост от новолачните полимери след втвърдяване с хексамин.

Някои характеристики на незапълнени

резити на основата на фенол:

Втвърдените резоли се характеризират с висока термична устойчивост: продуктите, произведени от тях, могат да се използват дълго време при температури ≤ 200°C. В температурния диапазон от 200 до 250°C продължителността на работа на частите се измерва в дни; от 500 до 1000°C – минути, а от 1000 до 1500°C – секунди. Термичната обработка на резити при температури над 250 ° C е придружена от тяхното разрушаване с превръщането на първичната структура във вторична, която е силно топлоустойчив механично силен въглероден остатък (кокс).

При продължителен контакт с вода резите леко набъбват. Те не се разтварят в органични разтворители, въпреки че олигомерните продукти, които съдържат, могат да бъдат поне частично извлечени чрез екстракция (например с кипящ ацетон). Когато са изложени на водни разтвори на основи или кипящи феноли, резитите бавно се разтварят с разлагане. Те са устойчиви на повечето киселини, с изключение на конц. H 2 SO 4 и окислителни киселини (например азотна и хромна).

Модификация на имоти.За целенасочена промяна на свойствата на FFO най-често се използват методи за химична или механична модификация.

1. Съвместна поликондензация на три или повече изходни мономера. Така частичното заместване на фенола с анилин подобрява диелектричните свойства и водоустойчивостта на резитите (виж. Анилин-формалдехидни смоли); добавянето на резорцинол към фенол намалява температурата на втвърдяване на смолите и подобрява техните адхезивни свойства (виж. Резорцин-формалдехидни смоли); смоли, модифицирани с фурилов алкохол, се характеризират с повишена устойчивост на киселини, основи и други химикали.

2. Полимерно-аналогични превръщания. За намаляване на полярността на FFO, съдържащи феноли двойка-позиция алкил или арил заместители. Това им дава възможност да се комбинират с масла и някои синтетични смоли, както и да се разтварят в полярни разтворители. За същата цел се извършва частична естерификация на метилоловите групи в резолови смоли с алкохоли, главно бутанол (виж. Фенолформалдехидни лакове и емайллакове). Изкуствените копали се получават чрез модифициране на FFO първо с колофон и след това с глицерин.

3. Комбинация на FFO с други олигомери или полимери, включително естествени. По този начин, за да се повиши водо- и химическата устойчивост на резитите (особено на киселини), FFO се комбинира с PVC; модификация с каучуци, например нитрил бутадиен, позволява значително да се увеличи якостта на удар на втвърдените продукти, както и тяхната устойчивост на вибрационни натоварвания; комбинацията с поливинилбутирал или поливинилформал подобрява адхезивните свойства и еластичността. Освен това за модифициране на FFO се използват полиамиди, полиолефини, епоксидни смоли и др.

4. Насочена промяна в изомерния състав на олигомерите. Свойствата на PFO и преди всичко скоростта на тяхното втвърдяване се влияят от изомерията на позициите на метиленовите мостове в молекулите на олигомерите, което се потвърждава от примера на синтеза ортоволаци. Молекулите на тези олигомери съдържат предимно метиленови мостове, които се свързват орто-позиции на съседни фенолни ядра. Ортоноволаките придобиха промишлено значение, тъй като тяхната скорост на втвърдяване е много по-висока от тази на олигомерите с различен изомерен състав.

Касова бележка. FFO се получава по метода на неравновесна хетерополикондензация, който се основава на реакцията полиалкилиране. Основните фактори, определящи структурата и свойствата на получения PFO, са функционалността на фенола, моларното съотношение на фенол и формалдехид и рН на реакционната среда. Реакционната температура влияе главно върху скоростта на реакцията, а продължителността на процеса влияе върху средното молекулно тегло на олигомерите.

Във фенола или неговите хомолози броят на подвижните водородни атоми, способни да взаимодействат с формалдехида, т.е. неговата функционалност, която той може да прояви в тези реакции, е три. Водородните атоми на фенолното ядро, разположено в орто- И двойка-позиции спрямо фенолната хидроксилна група. От едновалентните феноли са и трифункционалните м-крезол и 3,5-ксиленол, а от двувалентните - резорцинол. Следователно при поликондензация могат да се получат както линейни (термопластични), така и линейно разклонени (термореактивни) олигомери.

От алдехидите само формалдехидът и фурфуролът са способни да образуват термореактивни олигомери при поликондензация с трифункционални феноли. Други алдехиди (оцетна, маслена и т.н.) не образуват термореактивни олигомери поради намалена химична активност и пространствена пречка.

При взаимодействие на фенол с формалдехид се образуват термопластични (новолачни) олигомери в следните случаи:

а) с излишък на фенол (съотношението фенол: формалдехид варира в рамките на 1: 0,78 - 0,86) в присъствието на киселинни катализатори; при липса на излишък от фенол се образуват резолни олигомери;

б) с излишък на формалдехид (съотношение фенол: формалдехид
1: 2 – 2,5) в присъствието на силни киселини като катализатор; Получените в този случай олигомери не се втвърдяват при нагряване, но когато към тях се добави малко количество основа, те бързо стават нетопливи и неразтворими.

Термореактивни (резолови) олигомери се образуват в следните случаи:

а) по време на поликондензацията на излишък от фенол с формалдехид в присъствието на основни катализатори (в алкална среда се получават термореактивни олигомери дори при много голям излишък от фенол, който в този случай остава разтворен в реакционния продукт);

б) с излишък на формалдехид в присъствието както на основни, така и на киселинни катализатори. Моларното съотношение фенол:формалдехид за различните марки резоли варира в широки граници и е 1:1,1 – 2,1.

Поликондензацията на фенол с формалдехид е сложен набор от последователни и паралелни реакции. Най-характерните и повтарящи се са добавянето на формалдехид към фенол (при това се получават фенолни алкохоли), както и към вече образувани фенолни алкохоли или олигомери, както и кондензацията на фенолни алкохоли с фенол, олигомери или един с друг. Всички тези реакции са практически необратими (константата на равновесие е около 10 000). Следователно поликондензацията на фенол с формалдехид може да се извърши във водна среда.

Получаване на новолакизвършва се в кисела среда (pH 1,5 – 1,8) с излишък на фенол.

Етап I - започване (катионен):

В кисела среда се получава протониране на молекулата на формалдехид с образуването на нестабилен карбониев йон. Последният атакува фенолния пръстен, образувайки смес от изомер о-И П-метилолфеноли:

Етап II - растеж на веригата.

Метилолфенолът не се натрупва в реакционната маса, тъй като в присъствието на киселина се превръща в бензилкарбониев йон, който бързо реагира с други фенолни ядра, за да образува смес от изомерни диоксидифенилметани (DDM):

По-нататъшният растеж на макромолекулата възниква в резултат на последователни реакции на добавяне и заместване (кондензация). Освен това скоростта на реакциите на добавяне е 5–8 пъти по-ниска от скоростта на заместване. Като цяло процесът на производство на новолак може да бъде представен със следната диаграма:

(н+ 1)C6H5(OH)+ н CH 2 O →

→ HOC 6 H 4 CH 2 –[–C 6 H 3 (OH)CH 2 –] н–C 6 H 4 OH + н H2O,

Където н= 4 - 8.

Втвърдяване на новолациобикновено възниква при нагряване (160 - 180°C) по време на обработката им в присъствието на различни втвърдители или под въздействието на високочестотни токове.

Най-често срещаните втвърдители са параформ (формалдехиден олигомер) HO–[-CH 2 -O-] н-Н, къде н= 8 ÷ 12 и хексаметилентетрамин (HMTA) или метенамин

По време на началните етапи на втвърдяване настъпва термично разлагане на втвърдителите. Схемите им на разлагане са представени по-долу:

HO– н– Х н CH 2 O + H 2 O, където н = 8 – 12 .

N 4 (CH 2) 6 + 6H 2 O 4NH 3 + 6CH 2 O.

Въпреки това, втвърдяването с хексамин е за предпочитане, тъй като по време на разлагането му, освен формалдехид, се освобождава NH3, който е катализатор за тази реакция. Следователно втвърдяването с метенамин протича почти два пъти по-бързо, отколкото с параформ. В зависимост от условията на втвърдяване, количеството HMTA обикновено е 6 - 14% от теглото на оригиналния олигомер.

При параформно втвърдяванеТова, което се случва главно, е образуването на метиленови мостове между олигомерните молекули, в резултат на което структурата става ретикуларна:

Втвърдяване с метенаминпридружено от образуването на метиленови, диметиленаминови и триметиленаминови мостове между олигомерните молекули (вижте диаграмата на разлагане)

При по-нататъшно повишаване на температурата първо се разрушават мостовете от втория тип, след това от първия. Това до голяма степен се улеснява от свободния фенол, съдържащ се в новолака (7–10% от теглото). Тези трансформации водят главно до образуването на метиленови мостове между олигомерните молекули. Появяват се и термично устойчиви азометинови връзки (–СH=N–CH 2 –), в резултат на което втвърденият новолак (резит) се оцветява в жълто и винаги съдържа остатъчен азот.

По този начин реакцията на втвърдяване може да протече по една от трите схеми, различаващи се по естеството на разлагането на молекулата на хексамин и, съответно, структурата на „моста“ или химическата единица, която омрежва олигомерните молекули, както и като количеството освободен амоняк на молекула от реагиралия HMTA. Няма експериментално потвърждение за преобладаващото съществуване на някоя от тези схеми. Известно е обаче, че газът, освободен по време на реакцията, е най-малко 95% амоняк.

Е.И. Barg предложи друг механизъм за взаимодействие на новолак с HMTA, въпреки че той също не може да се счита за достатъчно установен. Той вярваше, че при изчисляване на необходимото количество втвърдител трябва да се изхожда от факта, че HMTA не само свързва олигомерните вериги заедно, но и свободния фенол, оставащ в смолата след измиване и сушене. Формираните в този случай вериги са близки по структура до новолаците:

Процесът продължава, докато всички метиленови групи се комбинират с фенолните ядра и се освободи свободен амоняк като страничен продукт. Установено е, че при втвърдяване се отделя
40 - 50% азот, а останалото остава в смолата и след горещо пресоване. Следователно новолачните олигомери в крайните етапи на втвърдяване трябва да се разглеждат като азотсъдържащи съединения, които не се топят или разтварят в органични разтворители, тъй като имат пространствена или мрежеста структура.

Новолачните олигомери се втвърдяват много по-бързо от резолевите олигомери. Поради това новолаците се предпочитат пред резолите в случаите, когато обработката изисква висока скорост на втвърдяване (пресови прахове с общо предназначение и др.). Резолите обаче, за разлика от новолаците, са способни да останат във вискозно течно състояние за дълго време по време на обработката, което улеснява формоването на продукти с дебели стени; Това е една от причините за използването на резоли в производството на ламинати.

Получаване на резолизвършва се в алкална среда с излишък на формалдехид.

Етап I - иницииране (анионен):

В алкална среда фенолите образуват фенолати, които по-нататък се превръщат в хиноидни структури. В присъствието на основи, фенолът образува резонансно стабилизирани фенолатни аниони в разтвор, които имат нуклеофилни свойства:

В този случай йонният заряд се простира до цялата конюгирана система на фенолния пръстен, улеснявайки заместването в орто-И чифт-провизии. Такива аниони лесно реагират с електрофилен формалдехид, за да образуват аниони, които се превръщат в О- И П-метиленхинони (хинонметиди):

Нововъзникващи П-метиленхинонът взаимодейства с фенолатния анион:

или може лесно да се димеризира, за да образува продуктите:

о-Метиленхинонът може също да димеризира с образуването на различни мостове между фенолни ядра: диметилен (1), етилен (2) и епоксид (3):

Така в резултат на реакцията на нуклеофилно заместване на 1-ви етап се образува смес от ди- и тризаместени фенолни алкохоли (метилолфеноли):

Етап II - растеж на веригата.

В същото време делът на продуктите с диметиленовите етерни връзки е малък поради ниската степен на взаимодействие между фенолни алкохоли:

където R е фенолният остатък.

При нагряване над 150°C дибензиловите етери се разлагат с отделяне на формалдехид и образуване на дифенилметанови производни. Очевидно тази реакция протича през междинен етап от образуването на метиленхинони:

В този случай се образуват линейно разклонени продукти, наречени резоли, с общата формула

H–[–C 6 H 2 (OH)(CH 2 OH)CH 2 –] м–[–C 6 H 3 (OH)CH 2 –] н– О,

Където н = 2 - 5; м = 4 - 10.

Молекулното тегло на резолите е по-ниско от това на новолачните олигомери, тъй като поликондензацията се извършва бързо, за да се предотврати желирането. При нагряване резолите спонтанно се втвърдяват поради наличието на свободни метилолови групи, превръщайки се в полимери с пространствена (мрежеста) структура. Има три етапа в процеса на втвърдяване на резолови олигомери.

На етап А, също наричан резоле, олигомерът е смес от линейни и разклонени изомерни структури. Следователно, по своите физични свойства той е подобен на новолачен олигомер: той се топи и разтваря в основи, алкохол и ацетон:

На етап Бполимер, наречен резитол, който има рядко мрежеста структура; само частично се разтваря в алкохол и ацетон, не се топи, но все пак запазва способността си при нагряване да се трансформира в силно еластично, подобно на каучук състояние, т.е. все още е в състояние да омекне и да набъбне в разтворители:

На стадий C- крайният етап на втвърдяване - полученият полимер, т.нар повтори*, има много сложна пространствена структура с различни мостове (химични единици) между фенолните ядра, описани с формулата

който съдържа само определени групи и групи, но не отразява тяхното количествено съотношение. Понастоящем се смята, че фенол-формалдехидните полимери са доста рядко омрежени структури (структура с малък брой възли в триизмерна мрежа). Степента на завършване на реакцията в последния етап на втвърдяване е ниска. Обикновено до 25% функционални групи се използват за образуване на връзки в триизмерна мрежа.

Resit е незатопим и неразтворим продукт, който не се размеква при нагряване и не набъбва в разтворители.

технология.Индустрията произвежда FFO на водна основа и дехидратиран; последните - под формата на течни и твърди продукти или разтвори в органични разтворители. Освен това се получават фенолни алкохоли и други водни разтвори на първоначалните продукти на поликондензация в алкална среда.

Има много опити за създаване на непрекъснат процес за получаване на FFO. Но само в индустриален мащаб новолачни олигомерисе произвеждат от 1964 г. по непрекъснат метод, който по технико-икономически показатели превъзхожда периодичния. При непрекъснатия метод за производство на новолаци, поликондензацията се извършва при точка на кипене и атмосферно налягане в многосекционен реактор, във всяка секция на който се поддържа режим, близък до „идеалното“ смесване. Получената смола се отделя от надкатранената вода и се изпраща за сушене, което се извършва във филмов режим в изпарител.

При производството на новолаци по партиден метод поликондензацията и сушенето се извършват в един апарат, оборудван с котвена бъркалка и кожух за нагряване и охлаждане. Технологичният процес се състои от следните етапи: подготовка и зареждане на суровините, поликондензация, изсушаване на олигомера, отцеждане, охлаждане и смилане на готовия продукт. От голямо значение при производството на новолаци е правилното изчисляване на количеството суровина, заредено в реактора. Неточното дозиране, например увеличаване на количеството фолмалдехид, може да доведе до образуването на резолен олигомер вместо новолак и неговото втвърдяване директно в апарата. Такъв продукт вече не може да се преработи в продукт (поради интузивност и неразтворимост).

Количеството на катализатора е 0,2 – 1,5 тегл. часа на 100 маса. включително фенол. При производството на новолачни олигомери като катализатори се използват както минерални, така и органични киселини, най-често солна и оксалова киселина. Солната киселина е една от силно дисоциираните киселини, така че процесът протича с висока скорост и е придружен от значително отделяне на топлина. В допълнение, той лесно се отстранява от олигомера по време на процеса на сушене заедно с водните пари и това се сравнява благоприятно с оксаловата киселина. Основният недостатък, свързан с използването на солна киселина, е, че има корозивен ефект върху оборудването.

Първичните кондензационни продукти на novolak се характеризират с хидрофобност и неразтворимост в реакционната смес, следователно по време на реакцията сместа се разделя на по-тежък олигомерен слой и водна фаза (вода, нереагирал фенол, формалдехид и водоразтворими първоначални кондензационни продукти) . Поликондензацията обаче може да продължи дори след рязко разделяне на слоевете. Колкото по-дълъг е процесът, толкова по-пълно се свързват фенолът и формалдехидът, толкова по-голям е добивът на новолак и средното му молекулно тегло.

По време на процеса на синтез летливите продукти се отстраняват от реакционната смес: вода, формалдехид, някои странични продукти от реакцията и част от нереагиралия фенол. Въпреки това се случва и по-нататъшна поликондензация, придружена от повишаване на вискозитета на олигомерите и намаляване на съдържанието на свободен фенол (до 7–10%). Увеличаването на вискозитета и особено точката на капене се улеснява от повишаване на температурата в края на сушенето, така че процесът обикновено завършва при 120 - 130 ° C и остатъчно налягане от 400 - 600 mm Hg.

Технологичен процес на получаване олигомери от резолен типПартидният метод е подобен на процеса за производство на новолаци, но поради тенденцията на резолите да се трансформират в резитоли, производството на резолови олигомери е по-трудно. При синтезирането на резоли е необходимо стриктно да се спазва времето на поликондензация, което е предварително определено за всяка марка олигомер. Увеличаването на продължителността на процеса води до увеличаване на вискозитета на резолните олигомери и намаляване на времето за втвърдяване на съставите на тяхна основа. Поради ниската течливост такива материали не могат да се използват за производството на големи продукти и продукти със сложни конфигурации.

За разлика от новолаците, първоначалните кондензационни продукти, образувани по време на получаването на резолови лигомери, имат по-голяма разтворимост в реакционната смес и по-голяма хидрофилност. Поради това разделянето на сместа става по-малко ясно, а понякога водният слой изобщо не се отделя. В редица случаи практическо приложение намират водни емулсии на продукти на поликондензация (емулсионни олигомери), получени след завършване на процеса на поликондензация и дрениране на водната фаза.

В зависимост от предназначението, резолови олигомери могат да бъдат получени течни или практически безводни или твърди (т.нар. сухи резоли). Критична операция при производството на резолови олигомери е тяхното изсушаване. За да се контролира процеса на сушене, се определя времето, през което 1 g олигомер при 150˚C върху поликондензационна плочка става нетопим и неразтворим (скорост на поликондензация). За сухи резоли трябва да бъде поне 50 s.

Приложение.Фенол-формалдехидните олигомери (PFO) се използват най-широко в производството на различни видове пластмаси (виж. Фенопласти, Разпенени пластмаси). Големи количества резолови смоли се използват за производството на шперплат и различни материали на дървесна основа (вж. Дървени пластмаси), както и за свързване на фибростъкло и азбест при производството на топло- и звукоизолационни материали. FFO се използва в производството на абразивни инструменти - шлифовъчни дискове и остриета, и в леярската промишленост - за производство на черупкови форми. FFO са от голямо значение като основа за лакове, емайллакове, лепила и уплътнители (вж. Фенол-формалдехидни лакове и емайллакове, Фенол-формалдехидни лепила, Уплътнителни смеси), както и за производство на влакна (вж. Фенол-формалдехидни влакна).

Производството на FFO непрекъснато нараства. FFOs са синтезирани за първи път през 1872 г. от A. Bayer. Производството им започва в САЩ през 1909 г. въз основа на работата на L. G. Bekeland, следователно първите промишлени продукти (отлети резити) са били известни под търговското наименование бакелит. По-късно това име придобива по-широко значение и понякога се използва като синоним на фенолформалдехидни смоли. В Русия производството на отливки под името карболите организиран през 1912-1914г. Г. С. Петров, К. И. Тарасов и В. И. Лисев.

3.10.3.2. Фенопластика

Фенолните пластмаси, фенолните пластмаси (F.) са пластмаси на базата на фенолформалдехидни смоли, главно фенолформалдехидни.

В допълнение към олигомера, полимерите могат да съдържат пълнител, втвърдител за новолачни полимери, втвърдяващ катализатор за резолови полимери, пластификатор, лубрикант, оразмеряващ агент, разпенващ агент и багрило. Има незапълнени F. (вж. Фенол-формалдехидни олигомери) и напълнени, включително разпенени (вж. Напълнени с газ феноли).

От най-голямо практическо значение са материали за пресоване. В зависимост от използвания пълнител и степента на смилане, всички пресови материали могат да бъдат разделени на три вида: с прахов пълнител (пресови прахове), с влакнест пълнител (влакна, фаолити, азбестови маси и др.) и с листов пълнител (ламинирани). пластмаси).

Пресови материали с прахообразен пълнител

Преспраховете се използват за производството на голямо разнообразие от продукти - битови и технически. В зависимост от предназначението на продуктите към тях се поставят различни изисквания, на които отговаря производството на пресопрахове със специални свойства. Технологията за производство на пресо-прахове от различни марки е до голяма степен сходна, въпреки че има значителни разлики.

Основни компоненти на пресопраховете.Праховете за пресоване са състави, които включват олигомер, пълнител, втвърдител и ускорител на втвърдяване на олигомера, смазка, багрило и различни специални добавки.

Подвързващи вещества.Олигомерът е свързващо вещество в пресовия материал, осигуряващо импрегниране и свързване на частиците на останалите компоненти в хомогенна маса при определено налягане и температура. Благодарение на втвърдения олигомер се постига плътност и запазване на желаната форма на крайния продукт. Свойствата на олигомерите определят основните свойства на пресовите материали. Например, на базата на фенолформалдехиден олигомер с алкален катализатор е невъзможно да се получи водоустойчив прес-прах с високи диелектрични свойства, но скоростта му на втвърдяване е много висока в сравнение с прахове на базата на други свързващи вещества. При производството на пресови прахове се използват както новолачни, така и резолни олигомери, според които праховете се наричат ​​новолак или резол.

Пълнители.Механичната якост, водоустойчивостта, топлоустойчивостта, диелектричните свойства и химическата устойчивост на пресопраховете зависят преди всичко от характера на изпълнителя. При производството на пресо-прахове се използват както минерални, така и органични пълнители. От пълнителите с органичен произход се използва основно дървесно брашно - фино смляна иглолистна дървесина. Лигнинът и бакелитното брашно, което е натрошен отпадък от производството на пресови продукти, се използват в ограничени количества. По-рядко се използват минерални пълнители: каолин, литопон, слюда, кварцово брашно, флуорипат и др. Продуктите, получени с тях, имат относително ниски физични и механични свойства, но превъзхождат пресовите прахове с пълнители от органичен произход по водоустойчивост и топлоустойчивост. Освен това при използване на прахове с минерален пълнител са допустими по-високи температури по време на обработка, докато дървесното брашно се разлага при температури над 200°C, което рязко влошава качеството на материала. Следователно в промишлеността пълнителите от двата вида често се комбинират, за да се получат материали, които имат набор от желани свойства. Някои пълнители придават на праховете специфични свойства. Например слюдата се използва в пресови материали, използвани за производството на продукти, устойчиви на дъга и високочестотни изолационни части; графитът придава на продуктите полупроводникови свойства; Флуоритът повишава устойчивостта на дъгата на продуктите, а азбестът повишава устойчивостта на топлина.

Механизмът на взаимодействие между пълнителя и полимера все още не е изяснен. Предполага се, че в случай на минерален пълнител само полимерът обгръща частиците си, а при използване на пълнители от органичен произход има химическо взаимодействие на полимера с пълнителя, например с целулоза и лигнин, които са част от дървесно брашно.

Втвърдители и ускорители на втвърдяване.Хексаминът се използва като втвърдител при производството на новолачни пресови прахове. Понякога се добавя в малки количества, за да се ускори втвърдяването на резолови олигомери. Наред с втвърдителите съставите често включват ускорители на втвърдяване: калциев или магнезиев оксид, минерални киселини, органични сулфонови киселини и техните производни. В новолачните олигомери тяхната роля очевидно се свежда до неутрализиране на свободни киселини, а на етапа на втвърдяване на новолачните и резолови олигомери тези оксиди свързват хидроксилните групи на фенолните ядра и образуват фенолати, като по този начин са допълнителен омрежващ агент:

Възможно е също металните оксиди да свързват свободния фенол, съдържащ се в олигомерите, и по този начин да помогнат за увеличаване на степента на втвърдяване:

Използването на метални оксиди позволява да се подобрят някои свойства на праховете за пресоване, като устойчивост на топлина.

Лубрикантиподобряват възможността за таблетиране на праховете за пресоване, предотвратяват залепването на продуктите към матрицата по време на обработката и улесняват отстраняването им от формата след пресоване. Освен това се предполага, че смазките намаляват триенето между частиците на пресования материал, в резултат на което пластичността и течливостта на материала по време на процеса на пресоване се увеличават. Като лубриканти при производството на пресови прахове се използват киселини от растителен произход, например олеинова или стеаринова, техните соли - Ca, Ba, Zn или Cd стеарати, стеарин.

Оцветители и пигменти.За производството на боядисани пресови продукти се използват органични и минерални багрила и пигменти, които имат висока устойчивост на топлина и устойчивост на светлина. Те се въвеждат или директно в свързващото вещество, или при смесване на компонентите. Преобладаващият цвят на повечето фенолни технически продукти е черен. За оцветяването им се използва органично багрило - спирторазтворим нигрозин, както и литопон, мумио и др.

Цветът на пресовите продукти се променя по време на работа. Основната причина за това е взаимодействието на багрилото с фенол, формалдехид и катализатора, който частично остава в свободно състояние в полимера. Този процес протича под въздействието на слънчева светлина, топлина, влага и т.н., а различните багрила променят цвета си с различна скорост.

Рецепти за пресоване на прах.Праховете за пресоване Novolac и Resol се преработват в продукти главно чрез пресоване и напоследък чрез леене. Най-често срещаният състав на новолачен пресов прах, използван за обработка чрез пресоване, е даден по-долу (в маса, части):

За обработка чрез леене под налягане се използва пресов прах със следната формула (в маса, части):

Повишеното съдържание на свързващо вещество във формулата осигурява по-голяма подвижност на масата. Освен това, за да се увеличи течливостта на състава, фурфуролът се въвежда в него директно по време на процеса на валцуване (3 тегловни части на 100 тегловни части).

Съставите на резолните пресови прахове варират в по-широк диапазон в зависимост от предназначението на материала. Така съдържанието на свързващо вещество варира от 35 до 50%, а калциевите или магнезиевите оксиди от 0,7 до 2,5%. Хексаминът се добавя към резолни прахове на базата на крезол-формалдехидни олигомери или смеси от резолни и новолачни олигомери.

Силно наситените прахообразни формулировки включват състави, съдържащи над 80% тегл. пълнител, например изкуствен графит (т.нар антегмит– графитна пластмаса), кварцов пясък, гранулиран абразив (електрокорунд, диамант и др.). Леярските форми и сърцевините се изработват от състави, съдържащи кварцов пясък (95–97% тегловни), директно на мястото на използване на продуктите, произведени от тях.

Свойства на прес-праховете.Праховете за пресоване Novolac и Resol трябва да имат определени технологични свойства, които да позволяват преработката им в продукти. Най-важните технологични свойства на пресованите прахове включват специфичен обем, таблетируемост, течливост, скорост на втвърдяване и свиване.

На етапа на подготовка на пресовия прах за обработка важни показатели са специфичният обем и таблетируемостта. Праховете за пресоване, приготвени чрез методи на емулсия и лак, имат по-висок специфичен обем, докато праховете за пресоване, приготвени чрез методи на валяк и екструдиране, имат по-нисък специфичен обем.

Възможността за таблетиране прави възможно високопродуктивното преработване на пресован прах в продукти. Способността на пресования прах да образува таблетка (брикет) се определя чрез студено пресоване на таблетни машини.

Течливостта определя способността на пресования прах да запълни кухината на формата по време на пресоване или леене. Течливостта се измерва в специална форма на Рашиг при стандартни условия. Течливостта на преспраховете в зависимост от вида на свързващото вещество и предназначението на пресовия материал варира в широки граници - от 35 до 200 mm. Праховете за пресоване с течливост под 35 mm не са в състояние да запълнят равномерно формата по време на процеса на пресоване на продуктите. Въпреки това, с увеличаване на течливостта, загубите на етапа на пресоване се увеличават (материалът "тече" от матрицата, образувайки гъста гъба) и скоростта на втвърдяване намалява. Високофлуидните пресови прахове се използват за производството на продукти със сложни профили, докато нискотечливите се използват за продукти с малки размери и прости конфигурации.

Скоростта на втвърдяване е най-важният показател за технологичните свойства на пресовия прах, който определя производителността на оборудването на етапа на обработка. За фенол-формалдехидни свързващи вещества скоростта на втвърдяване варира в широки граници, като се увеличава значително при използване на продукти, комбиниращи фенол-формалдехидни олигомери с термопласти.

Свиването характеризира промяната в размера на пробите по време на обработката и експлоатацията на продуктите. За фенолните пресови прахове е 0,4 – 1%. Някои показатели на продукти, произведени от новолачни пресови материали, са дадени в таблици 3.18 и 3.19.

Тази статия предоставя общо описание на фенолформалдехидните смоли; новолачните и резолови смоли се разглеждат отделно. Представени са реакциите и са обсъдени механизмите на образуване и втвърдяване на новолачни и резолови смоли, както и техните основни свойства. Разгледани са технологиите за получаване на новолачни смоли и лакове, резолови смоли и лакове, емулсионни резолни смоли, фенолни алкохоли и фенолформалдехидни концентрати. Дадени са рецепти и технологични параметри за получаване на разглежданите смоли по партиден и непрекъснат метод. Въз основа на тази информация беше извършена сравнителна оценка на новолачните и резолните фенолформалдехидни смоли, както и съставите на тяхна основа, което позволява да се оценят предимствата и недостатъците на тяхното използване в различни области, включително производството на фенолни пластмаси и продукти, произведени от тях.

фенолформалдехидни смоли

новолачни смоли

резолови смоли

втвърдяване

уротропин

1. Бахман А., Мюлер К. Фенопластика / А. Бахман, К. Мюлер; платно с него. Л.Р. Вин, В.Г. Гевита. – М.: Химия, 1978. – 288 с.

2. Брацихин Е.А., Шулгина Е.С. Технология на пластмасите: учебник. ръководство за технически училища / E.A. Брацихин, Е.С. Шулгина. – 3-то изд., преработено. и допълнителни – Л.: Химия, 1982. – 328 с.

3. Власов С.В., Кандирин Л.Б., Кулезнев В.Н. и др. Основи на технологията за обработка на пластмаси / S.V. Власов, Л.Б. Кандирин, В.Н. Кулезнев - М.: Химия, 2004 - 600 с.

4. Kochnova Z.A., Zhavoronok E.S., Chalykh A.E. Епоксидни смоли и втвърдители: индустриални продукти / Z.A. Kochnova, E.S., Zhavoronok, A.E. Chalykh – М.: Paint-Media LLC, 2006. – 200 с.

5. Крижановски В.К., Кербер М.Л., Бурлов В.В., Паниматченко А.Д. Производство на продукти от полимерни материали: учебник. надбавка / В.К. Крижановски, М.Л. Кербер, В.В. Бурлов, А.Д. Паниматченко – Санкт Петербург: Професия, 2004. – 464 с.

6. Кутянин Г.И. Пластмасови маси и битова химия / G.I. Кутятин - М.: Химия, 1982. - 186 с.

7. Михайлин Ю.А. Топлоустойчиви полимери и полимерни материали / Ю.А. Михайлин - Санкт Петербург: Професия, 2006. - 624 с.

8. Никифоров В.М. Технология на металите и други конструкционни материали [Текст] / V.M. Никифоров. – 9-то изд., изтрито. – Санкт Петербург: Политехника, 2009 – 382 с.

9. Полимерни композитни материали. Имоти. Структура. Технологии / ред. А.А. Берлин. – Санкт Петербург: Професия, 2009. – 560 с.

10. Технология на най-важните отрасли: Учебник / изд. А.М. Ginberg, B.A. Хохлова - М.: Висше училище., 1985. – 496 стр.

11. Технология на пластмасите / под. изд. В.В. Коршак – 3-то изд., преработ. и допълнителни – М.: Химия, 1985. – 560 с.

12. Енциклопедия на полимерите. Том 3 / изд. В.А. Кабанова - М.: Съветска енциклопедия, 1977. - 1152 с.

ТЕХНОЛОГИЯ НА ПОЛУЧАВАНЕ И СВОЙСТВА НА ФЕНОЛ-ФОРМАЛДЕХИДНИ СМОЛИ И СЪСТАВИ НА ТЯХНА БАЗА

1 Владимирски държавен университет на името на Александър Григоревич и Николай Григоревич Столетов

Резюме:

В тази статия са представени общи характеристики на фенолформалдехидните смоли, разглеждани отделно новолачна и резолова смола. Представени реакции и механизми на образуване и втвърдяване на новолачните и резолови смоли и техните основни свойства. Проучва технологията на новолачните смоли и лакове, резолните смоли и лакове, емулсионните резолни смоли, фенолно-алкохолните и фенолформалдехидни концентрати. Представени са рецептурата и технологичните параметри за получаване на разглежданите смоли по партиден и непрекъснат метод. Въз основа на тази информация е направена сравнителна оценка на новолачни и резолни фенолформалдехидни смоли и състави на тяхна основа, което позволява да се оценят предимствата и недостатъците на тяхното приложение в различни области, включително при производството на фенолни пластмаси и продукти от тях.

Ключови думи:

фенолформалдехидна смола

хексаметилентетрамин

Понастоящем синтетичните смоли, получени в резултат на реакции на поликондензация или полимеризация, се използват широко в строителството и различни индустрии. Те се използват най-широко като свързващи вещества за производството на композитни материали, лепила и в бояджийската и лаковата промишленост. Основните предимства на използването на синтетични смоли са тяхната висока адхезия към повечето материали и водоустойчивост, както и механична якост, химическа и термична стабилност.

В същото време синтетичните смоли практически не се използват в тяхната чиста форма, а се използват като основа на състави, които съдържат различни добавки като пълнители, разредители, сгъстители, втвърдители и др.

Въвеждането на добавки позволява широко регулиране на технологичните свойства на съставите и експлоатационните свойства на продуктите, получени от тях. Свойствата на състава обаче до голяма степен се определят от свойствата на синтетичната смола. Изборът на технология и параметри за формоване на продукти от състава също зависи от избора на смола.

Най-широко използваните синтетични смоли в момента включват карбамидни, алкидни, епоксидни, полиамидни и фенолни смоли (основно фенолформалдехид).

Общи характеристики на фенолформалдехидните смоли FFS [-C6H3(OH)-CH2-]n са течни или твърди олигомерни продукти от реакцията на поликондензация на фенол C6H5OH или негови хомолози (крезоли CH3-C6H5-OH и ксиленоли (CH3)2-C6H5 -OH) с формалдехид ( метаналем H2-C=O) в присъствието на кисели (солна HCl, сярна H2SO4, оксалова H2C2O4 и други киселини) и алкални (амоняк NH3, амонячен хидрат NH4OH, натриев хидроксид NaOH, бариев хидроксид Ba(OH) )2) тип катализатори.

Формалдехидът обикновено се използва под формата на воден разтвор, стабилизиран с метанол, наречен формалдехид CH2O. H2O. CH3OH. В някои случаи фенолът се заменя със заместени феноли или резорцин (C6H4(OH)2), а формалдехидът се замества частично или напълно с фурфурал C5H4O2 или с полимеризационния продукт на формалдехид - параформи OH(CH2O)nH, където n = 8 - 100.

Ролята на реактивни функционални групи в тези съединения се играе от:

Във фенола има три СН връзки в две орто и пара позиции (заместването в две орто позиции е по-лесно);

Във формалдехида има C=O двойна връзка, способна да се присъедини при C и O атомите.

В зависимост от естеството и съотношението на компонентите, както и от използвания катализатор, фенолформалдехидните смоли се разделят на два вида: термопластични или новолачни смоли и термореактивни или резолови смоли.

Процесът на образуване на фенолни смоли е много сложен. По-долу са реакциите на образуване на фенолформалдехидни смоли, установени въз основа на работата на Koebner и Wanscheidt и които понастоящем са общоприети.

Характеристики на новолачните смоли

Новолачните смоли (NR) са предимно линейни олигомери, в чиито молекули фенолните ядра са свързани с метиленови мостове -CH2-. За да се получат новолачни смоли, е необходимо да се извърши реакцията на поликондензация на фенол и формалдехид в излишък от фенол (съотношението на фенол към алдехид в молове е 6: 5 или 7: 6) и в присъствието на киселинни катализатори.

В този случай на първия етап от реакцията ще се образуват р- и о-монооксибензилови алкохоли:

В кисела среда фенолните алкохоли бързо реагират (кондензират) с фенол и образуват дихидроксидифенилметани, например:

Получените дихидроксидифенилметани реагират с формалдехид или фенолни алкохоли. По-нататъшното нарастване на веригата се дължи на последователното добавяне на формалдехид и кондензация.

Общото уравнение на поликондензацията в кисела среда, водещо до образуването на HC, има формата:

където n ≈ 10.

При нормални условия на новолачна кондензация, добавянето на формалдехид към фенолното ядро ​​се случва главно в пара положение и горната формула не отразява истинската структура на смолата. Ортоноволаките, т.е. фенолформалдехидните олигомери с добавяне само в орто позиция, се получават само чрез специални методи на поликондензация. Те представляват значителен интерес поради правилната им структура и възможността за получаване на относително високомолекулни съединения.

Молекулите на новолачната смола не могат да влязат в реакция на поликондензация една с друга и не образуват пространствени структури.

Втвърдяване на новолачни смоли

Novolac смолите са термопластични полимери, които омекотяват и дори се топят при нагряване и се втвърдяват при охлаждане. Освен това този процес може да се извърши многократно.

Новолачните смоли могат да бъдат направени нетопливи и неразтворими чрез третиране с различни втвърдители: формалдехид, параформ или най-често хексаметилентетрамин (уротропин) C6H12N4:

Добавя се хексамин в количество 6 - 14% и сместа се загрява при температура 150 - 200 ° С. Смляна смес от новолачна смола с хексаметилентетрамин (хексатропин) се нарича пулвербакелит.

При нагряване уротропинът се разлага с образуването на диметиленимин (I) и триметиленамин (II) мостове между молекулите на смолата:

След това тези мостове се разпадат с освобождаването на амоняк и други азотсъдържащи съединения и между молекулите на смолата се образуват метиленови мостове -CH2- и термостабилни връзки -CH=N-CH2-.

Новолачните смоли, когато се нагряват с метенамин, претърпяват същите три етапа на втвърдяване като резолните смоли.

Свойства на новолачните смоли

В зависимост от технологията на производство новолачните смоли са твърди, крехки стъкловидни вещества под формата на късчета, люспи или гранули с цвят от светложълт до тъмночервен (фиг. 1).

Ориз. 1. Външен вид на новолачните смоли

маса 1

Свойства на новолачните смоли в присъствието на 10% хексаметилентетрамин (уротропин)

Забележки: *Точката на капене е температурата, при която смолата започва да приема течна форма и пада под формата на капки или изплува от мерителния съд под въздействието на гравитацията. **Времето на желатинизация е времето, през което смолата полимеризира и преминава в твърдо, нетопливо и неразтворимо състояние. През това време смолата остава течна, годна за обработка и използване.

Новолачните смоли са силно разтворими в алкохоли, кетони, естери, феноли и водни разтвори на основи. Във вода новолачните смоли набъбват и омекват и при липса на влага са устойчиви на съхранение.

Основните свойства на новолачните смоли, произведени от промишлеността (класове SF), са представени в таблица. 1 .

Характеристики на резолови смоли

Резолните смоли (RS), наричани още бакелити, са смес от линейни и разклонени олигомери, съдържащи голям брой метилолови групи -CH2OH, способни на по-нататъшни трансформации. За получаване на резолови смоли е необходимо да се извърши реакцията на поликондензация на фенол и формалдехид в излишък на формалдехид (съотношение на алдехид към фенол в молове 6: 5 или 7: 6) и в присъствието на основни катализатори.

В този случай на първия етап от реакцията на поликондензация ще се получат моно-, ди- и триметилолови производни на фенол (фенолни алкохоли):

При температури над 70°C фенолните алкохоли взаимодействат един с друг, за да образуват бинарни и триядрени съединения:

Получените димери могат да реагират с моноалкохоли или един с друг, образувайки олигомери с по-висока степен на поликондензация, например:

Общото уравнение на поликондензацията в този случай може да бъде представено по следния начин:

където m = 4 - 10, n = 2 - 5.

Смолата, получена в резултат на такава реакция на поликондензация, се нарича резол.

Резолните смоли в някои случаи могат да съдържат и диметиленовите етерни групи -CH2-O-CH2-, поради което при нагряване от тях се отделя формалдехид.

Втвърдяване на резолови смоли

Резолните смоли са термореактивни полимери, които при нагряване претърпяват необратимо химическо разграждане без да се стопят. В този случай настъпва необратима промяна в свойствата в резултат на напречно свързване на молекулни вериги с напречни връзки. Смолата се втвърдява и преминава от разтопено състояние в твърдо състояние. Температурата на втвърдяване може да бъде висока (80-160°C) при горещо втвърдяване или ниска при студено втвърдяване. Втвърдяването става поради взаимодействието на функционалните групи на самия материал или с помощта на втвърдители, подобни на тези, използвани за новолачни смоли.

Резолните смоли също се втвърдяват по време на дългосрочно съхранение, дори при нормални температури.

Има три етапа на кондензация или три вида резолови смоли:

Етап А (резол) - смес от нискомолекулни съединения на продукти от реакция на поликондензация;

Етап B (резитол) е смес от резолова смола и инфузионни и неразтворими съединения с високо молекулно тегло.

Етап C (resit) е смола, състояща се главно от триизмерни съединения с високо молекулно тегло.

Тези трансформации възникват в резултат на кондензация на метилолови групи с подвижни водородни атоми в орто и пара позиции на фениловия пръстен:

Както и взаимодействието на метилоловите групи една с друга:

Структурата на сайтовете може да бъде опростена, както следва:

Резолните смоли могат да се втвърдяват и на студено в присъствието на киселини (солна, фосфорна, р-толуенсулфонова киселина и др.). Резитите, втвърдени в присъствието на петролни сулфонови киселини RSO2OH (където R е въглеводороден радикал) се наричат ​​карболити, а в присъствието на млечна киселина C3H6O3 - неолеукорити.

При нагряване втвърдяването на резолните смоли се ускорява чрез добавяне на оксиди на алкалоземни метали: CaO, MgO, BaO.

Свойства на резолните смоли

В първоначалното състояние (етап А) резоновите смоли се разделят на твърди и течни. Твърдите вещества („сухи смоли“) са крехки твърди вещества от светложълт до червеникав цвят, в зависимост от използвания катализатор, и малко се различават на външен вид от новолачните смоли (виж Фиг. 1). Резолните смоли съдържат по-големи количества свободен фенол от новолачните смоли, което води до по-ниска точка на топене. Резолните смоли, подобно на новолачните смоли, се разтварят в алкохоли, кетони, естери, феноли, водни разтвори на основи и също набъбват във вода.

Основните свойства на твърдите резоли, произведени от промишлеността (класове IF) са представени в таблица. 2.

таблица 2

Свойства на твърди резолови смоли

Течните смоли са колоиден разтвор на смола във вода (фиг. 2), получен в присъствието на амоняк или амонячно-бариев катализатор, и се разделят на течни бакелити и смоли на водна основа.

Основните свойства на течните резоли, произведени от промишлеността (степени BZh и OF), са представени в таблица. 3.

Ориз. 2. Външен вид на течни резолови смоли

Таблица 3

Свойства на течните резолови смоли

При нагряване или продължително съхранение резолът преминава в етап В (резитол), а след това в етап С (резит). Резитолът е неразтворим в разтворители, а само набъбва в тях, не се топи, а омеква при нагряване.

Resit е светложълто до черешово или кафяво твърдо вещество. Resit не се топи или омеква при нагряване и е неразтворим и не набъбва в разтворители.

Основните свойства на резити, получени чрез втвърдяване на резолови смоли, са представени в таблица. 4 .

Таблица 4

Свойства на resits

Модифициращи добавки за FFS

За целенасочена промяна на свойствата на фенолформалдехидните смоли се използва методът на химична модификация. За да направите това, по време на тяхното производство в реакцията се въвеждат компоненти, способни да взаимодействат с фенол и формалдехид.

На първо място, това са втвърдителите, които бяха обсъдени по-рано. Амониеви сулфати, фосфати и амониеви хлориди в количество от 0,1-5% се използват като ускорители на втвърдяване на фенолформалдехидни смоли.

Възможно е да се използва смес от резолови и новолачни смоли. Това води до по-малко твърди материали с по-добри адхезивни свойства.

С въвеждането на анилин C6H5NH2 се увеличават диелектричните свойства и водоустойчивостта, с въвеждането на карбамид CH4N2O - устойчивост на светлина, с въвеждането на фурилов алкохол C4H3OCH2OH - химическа устойчивост. За да се подобри алкална устойчивост, смолите се модифицират със съединения на борен флуорид или се напълват с графит или въглерод и се добавя до 20% дихлоропропанол.

За да придадат способността да се разтварят в неполярни разтворители и да се комбинират с растителни масла, фенолформалдехидните смоли се модифицират с колофон C19H29COOH, терт-бутилов алкохол (CH3)3COH; Смоли от този тип се използват широко като основа за фенолни лакове.

Фенолформалдехидните смоли се комбинират с други олигомери и полимери, например с полиамиди, за да придадат по-висока устойчивост на топлина и вода, еластичност и адхезивни свойства; с поливинилхлорид - за подобряване на устойчивостта на вода и химикали; с нитрилен каучук - за увеличаване на якостта на удар и устойчивост на вибрации, с поливинилбутирал - за подобряване на адхезията (такива смоли са в основата на лепилата тип BF). За намаляване на крехкостта и вътрешните напрежения се използват реактивни каучуци (тиокол, флуорон).

Фенол-формалдехидните смоли се използват за модифициране на епоксидни смоли, за да им се даде по-висока термична, киселинна и алкална устойчивост. Възможно е също така да се модифицират фенолформалдехидни смоли с епоксидни смоли в комбинация с метенамин, за да се подобрят адхезионните свойства, да се увеличи якостта и устойчивостта на топлина на продуктите.

Напоследък фенол-формалдехидните смоли често се модифицират с меламин C3H6N6 за получаване на меламин-фенол-формалдехидни смоли.

Технология за производство на FFS и състави на тяхна основа

Основните етапи на технологичния процес за производство на FFS и състави на тяхна основа са подготовката на реакционната смес, поликондензацията и изсушаването.

Ориз. 3. Блок-схема на технологичния процес за производство на FFS и състави на базата на него: 1- смесване в херметичен вакуумен реактор с едновременно нагряване; 2 - поликондензация в тръбен хладилник, събиране на дестилата и изхвърляне в общ контейнер (етап А); 3 - дехидратация и отстраняване на нискомолекулни (летливи) компоненти (етап В); 4 - втвърдяване в хладилен агрегат (етап С); 5 - получаване на разтвори; 6 - охлаждане до зададен вискозитет и отделяне на катранената вода в утаителя; 7 - сушене под вакуум и разреждане с разтворител

Приготвянето на реакционната смес включва топене на фенол и получаване на водни разтвори на катализатора. Реакционната смес се приготвя или в алуминиеви смесители, или директно в реактора. Съставът на реакционната смес и технологичните режими на производство зависят от вида на произведената смола (NS или RS), функционалността и реактивността на фенолната суровина, pH на реакционната среда на използвания катализатор и вложените добавки.

Производство на новолачни смоли и лакове

При производството на новолачни смоли като катализатор се използва солна киселина или по-рядко оксалова киселина. Предимството на солната киселина е нейната висока каталитична активност и летливост. Оксаловата киселина е по-малко активен катализатор от солната киселина, но процесът на поликондензация в нейно присъствие се контролира по-лесно, а смолите са по-леки и по-устойчиви на светлина. Мравчената киселина, която винаги присъства във формалдехида, също има каталитичен ефект върху процеса на поликондензация.

Обикновено се използват следните съотношения на компонентите за производството на новолачна смола (тегловни части): фенол = 100; солна киселина (по отношение на НС1) = 0,3; формалин (по отношение на формалдехид) = 27,4. Формалинът е воден разтвор, съдържащ 37 - 40% формалдехид и 6 - 15% метилов алкохол като стабилизатор.

При периодичния метод за производство на NS (фиг. 4) поликондензацията и сушенето се извършват в един реактор. За да се извърши поликондензация, смес от фенол и формалдехид се зарежда в реактор, оборудван с топлообменна риза и бъркалка тип котва. В същото време се подава половината от необходимото количество солна киселина (катализаторът се добавя на части, за да се избегне твърде бурна реакция). Реакционната смес се разбърква в продължение на 10 минути и се взема проба за определяне на рН. Ако рН е в диапазона 1,6–2,2, към кожуха на реактора се подава пара и реакционната смес се нагрява до 70–75°C. Допълнително повишаване на температурата възниква поради топлинния ефект на реакцията.

Ориз. 4. Технологична схема за получаване на FSF по периодичен начин: 1 - 3 - мерителни чаши; 4 - реактор; 5 - котвен миксер; 6 - топлообменна риза; 7 - хладилник-кондензатор; 8 - колектор за кондензат; 9 - конвейер; 10 - охлаждащ барабан; 11 - утаителен резервоар; 12 - клапан за подаване на кондензат към реактора; 13 - клапан за източване на вода и летливи компоненти от реактора

Когато температурата на сместа достигне 90°С, разбъркването се спира и за да се предотврати бурно кипене, в кожуха се подава охлаждаща вода, подаването на която се спира след установяване на равномерно кипене. В този момент отново включете миксера, добавете втората половина от общото количество солна киселина и след 10-15 минути възобновете подаването на пара към кожуха на реактора. Парите от вода и формалдехид, образувани по време на процеса на кипене, влизат в хладилник-хладник, от който полученият воден разтвор отново влиза в реактора.

Ако се използва оксалова киселина вместо солна киселина, тогава тя се зарежда в количество от 1% от теглото на фенол под формата на воден 50% разтвор и наведнъж, тъй като процесът не е толкова интензивен, колкото в присъствието на солна киселина.

Поликондензацията завършва, когато плътността на получената емулсия достигне 1170 - 1200 kg/m3, в зависимост от природата на фенолната суровина. В допълнение към плътността на получената смола, способността за желиране се определя чрез нагряване до 200°C. Общо процесът отнема 1,5-2 часа.

В края на реакцията сместа в реактора се разслоява: смолата се събира на дъното, а водата, освободена по време на реакцията и добавена с формалдехид, образува горния слой. След това започва етапът на сушене на смолата. Водата и летливите вещества се дестилират чрез създаване на вакуум в апарата и използване на кондензатор за отвеждането им в колектор за кондензат. За да се избегне пренасянето на смолата в хладилника, вакуумът се увеличава постепенно. Температурата на смолата към края на сушенето постепенно се повишава до 135-140°C. След приключване на сушенето следва излагане при повишени температури (термична обработка). Краят на сушенето и термичната обработка се определя от температурата на капене на смолата, която трябва да бъде в диапазона 95-105°C.

Лубрикантът се въвежда в готовата смола (за някои видове пресови прахове), смесва се за 15-20 минути и се излива върху охлаждащ барабан. Смолата се раздробява, попада върху въздушен конвейер, където се охлажда напълно, след което се опакова в хартиени торби.

За да се получи лак, изсушената смола се разтваря в етилов алкохол, който в края на процеса на сушене се излива директно в реактора. Преди разтваряне подаването на пара към кожуха се спира и хладилникът се превключва на реверс. Често се извършва ко-кондензация на формалдехид с фенол и анилин. Получените по този начин смоли са свързващи вещества за пресо-прахове, от които се получават продукти с повишени диелектрични свойства. Отрицателно свойство на анилинофенол-формалдехидните смоли е способността им да се запалват спонтанно по време на производствения процес и по време на източване.

Производството на NS по непрекъснат начин (виж фиг. 7) се извършва в колонни устройства, работещи на принципа на "идеалното" смесване и състоящи се от три или четири секции, наречени чекмеджета. Смес от фенол, формалин и част от солна киселина се приготвя в отделен смесител и се подава в горното чекмедже, където се смесва отново. След това частично реагиралата смес преминава през преносната тръба от горната част на чекмеджето към долната част на следващото чекмедже, преминавайки последователно през всички секции на апарата. В този случай към всяко отделение се подава допълнителна порция солна киселина и сместа се смесва. Процесът се провежда при точка на кипене на сместа, равна на 98-100°C.

Ориз. 5. Технологична схема за получаване на FPS по непрекъснат метод: 1 - колонен реактор; 2.4 - хладилници; 3 - смесител; 5 - сушилня (топлообменник); 6 - катран приемник; 7 - утаителен резервоар; 8 - Флорентински съд; 9 - зъбно колело; 10 - охлаждащ барабан; 11 - конвейер

Водно-смолистата емулсия от долната камера се изпраща за сепариране в сепаратор, който представлява флорентински съд. Водната част от горната част на сепаратора се подава към утаителния резервоар и след това за по-нататъшно пречистване, а смолистата част от сепаратора и утаителния резервоар се изпомпва от зъбна помпа в тръбното пространство на топлообменника, в междутръбно пространство, от което се подава нагряваща пара при налягане 2,5 MPa. Смолата под формата на тънък филм се движи по повърхността на топлообменните тръби, като се нагрява до температура 140-160°C. Получената смес от смола и летливи вещества постъпва в смолоприемника - стандартизатор. Тук летливите вещества се отстраняват от смолата и се отстраняват през горната част на апарата за последваща кондензация и подаване в смесителя за първоначалната реакционна смес.

Горещата смола от приемника за смола се източва в барабан, който се охлажда с вода отвътре и отвън. Резултатът е тънък филм от смола, който се подава към движещ се конвейер, където се извършва окончателното охлаждане и изпаряване на водата. Готовата смола може да бъде пакетирана или изпратена за смесване с добавки за получаване на различни състави.

Производство на резолови смоли и лакове

При производството на резолови смоли като катализатор се използва главно воден разтвор на амоняк. При по-голям излишък на формалдехид ролята на катализатори могат да играят NaOH, KOH или Ba(OH)2.

Обикновено резолова смола се получава при следните съотношения на компонентите (тегловни части): фенол = 100; амоняк (под формата на воден разтвор) = 1 - 1,5; формалдехид = 37.

Технологичната схема за производство на резолови смоли до голяма степен е подобна на схемата за производство на новолачни смоли (виж фигури 6 и 7), но има някои разлики. Тъй като топлинният ефект на реакциите за получаване на резолови смоли е значително по-малък, отколкото при синтеза на новолачни смоли, катализаторът се въвежда в реакционната смес на един етап. Готовността на смолата се определя чрез определяне на нейния вискозитет и индекс на пречупване.

Сушенето на смолата започва под вакуум (93 kPa) при температура 80°C с постепенно повишаване на налягането и температурата (до 90-100°C) към края на процеса. Сушенето се контролира чрез определяне на времето за желиране на смолата при 150°C.

При производството на резолови смоли е важно да не се превишава температурата и стриктно да се поддържа времето, тъй като при неспазване на температурно-времевия режим смолата може да започне да се желира в реактора. За да се избегне желиране на изсушената смола, тя се охлажда бързо веднага след източване от реактора. За да направите това, той се изсипва в хладилни коли, които представляват колички с вертикални кухи метални плочи. Смолата се оттича по такъв начин, че да има охлаждаща вода в кухините на съседните плочи.

Резол-базираните лакове и анилинофенол-формалдехидните смоли се приготвят по същия начин като съставите на базата на новолачни смоли.

Производство на емулсионни резолови смоли

Емулсионните резолови смоли се получават от смес на фенол или крезол с формалдехид в присъствието на катализатор, който най-често се използва Ba(OH)2. Реакционната смес се нагрява в реактора до 50-60°C, след което се нагрява поради термичния ефект на реакцията. Температурата на сместа се поддържа в диапазона 70-80°C, а в случай на прегряване към кожуха на реактора се подава охлаждаща вода. Синтезът завършва, когато вискозитетът на смолата при 20°C достигне 0,16-0,2 Pa.s.

След това реакционната смес се охлажда до 30-45 ° C и след това се подава в утаителен резервоар за отделяне на горната водна част или смолата се изсушава под вакуум до вискозитет от 0,4 Pa.s, последвано от разреждане с малко количество ацетон. Струва си да се има предвид, че е възможна по-нататъшна спонтанна поликондензация на получената емулсионна смола, за да се избегне това, тя се съхранява в хладилни контейнери.

При производството на емулсионни смоли за получаване на пресови материали с пълнител с дълги влакна NaOH се използва като катализатор. В този случай времето за приготвяне на смолата е 100 минути, последвано от охлаждане при температура 70-80°C чрез подаване на охлаждаща вода към кожуха на реактора. След като смолата достигне вискозитет от 0,02-0,15 Pa.s, тя се охлажда до 30-35°C, отделя се от водата в утаителен резервоар и се излива в охладен събирателен резервоар. Готовата смола съдържа до 20% свободен фенол и 20-35% вода.

Производство на фенолни алкохоли и фенолформалдехидни концентрати

Фенолните алкохоли са междинни продукти при производството на резолови смоли и са много стабилни по време на съхранение. Те се използват за производство на резолови смоли, пресови материали и импрегниране на порести пълнители като дърво или гипс.

За производството на фенолни алкохоли се използва реактор от същия тип, както при производството на фенолформалдехидни смоли по периодичен метод (виж фиг. 4), в който се зарежда 37% воден разтвор, в който съотношението формалдехид: фенол е 1,15:1 или по-високо. След разтваряне на фенола, концентриран воден разтвор на NaOH се добавя към реактора със скорост 1,5 тегловни части. на 100 тегловни части фенол Получената реакционна смес се нагрява до 40 °C чрез подаване на пара към кожуха на реактора. След това сместа се нагрява от топлинния ефект на реакцията. Чрез подаване на охлаждаща вода към кожуха на реактора температурата на сместа се поддържа в рамките на 50 - 70 ° C в продължение на 5 - 12 часа. Готовността на фенолните алкохоли се определя от съдържанието на свободен фенол (9-15% в края на процеса) или свободен формалдехид. В края на процеса разтворът на фенолен алкохол се охлажда до 30 °C и се излива в алуминиеви бъчви или кутии.

Фенол-формалдехидният концентрат също така опростява условията за транспортиране и съхранение с конвенционалните резолови смоли, тъй като не се втвърдява при нормални условия и не произвежда параформена утайка. На негова основа се получават резолови смоли и пресови материали, чието качество не е по-ниско от конвенционалните резолни смоли и получените от тях пресови материали. Освен това съдържанието на вода в концентрата е с 15-20% по-ниско, отколкото при използване на 37% воден разтвор на формалдехид и фенол.

Заключение

От информацията, представена в работата, следва, че FSF се отличават с голямо разнообразие от свойства, като са термопластични или термореактивни и първоначално могат да бъдат в течно или твърдо състояние. FPS са добре съвместими с повечето полимери, което отваря широки възможности за производство на материал, който съчетава предимствата на няколко полимера.

Това до голяма степен обяснява разпространението на фенолформалдехидните пластмаси (фенопласти), които са композитни материали на базата на FPS с различни пълнители. Поради своята якост и електроизолационни свойства, както и способността да работят при високи температури и при всякакви климатични условия, фенолните пластмаси се използват успешно за производството на конструктивни, фрикционни и антифрикционни продукти, корпуси и части на електрически устройства, за производство на строителни материали и продукти (включително състояние на пяна), както и в други отрасли, заместващи стомана, стъкло и други материали.

Суровините за производството на FFS и съставите на тяхна основа са широко разпространени, а производствените технологии са сравнително прости, което им позволява да се произвеждат в големи обеми. Основният недостатък на FPS и съставите на тяхна основа, който ограничава тяхното използване, е тяхната относително висока токсичност. Производството и използването на FSF и съставите на тяхна основа обаче остават актуални днес поради търсенето на този материал, което може да се обясни не само с неговите експлоатационни свойства, но и с относително ниската му цена, устойчивост на износване и издръжливост.

Библиографска връзка

Думата "смола" обикновено означава гъста, вискозна субстанция, която е лепкава на допир. Смолите могат да бъдат естествени (например смола, каучук, кехлибар) и синтетични. Последната група включва голямо разнообразие от материали, произведени от индустрията. Те са много по-евтини, лесни за използване и много надеждни. Така през 19 век за първи път е произведена фенолформалдехидна смола и този материал все още остава на върха на популярността.

Свойства на смолата

Фенолформалдехидните смоли са синтетични маси от групата на фенолформалдехидните смоли, притежаващи свойствата на реактивни реактиви. Уравнението и формулата на материала е C6H3(OH)-CH2-]n. Продуктът е разработен чрез нагряване на смес от формалдехид (формалин) и фенол. Фактът, че материалът се получава чрез реакцията на тези компоненти, е открит от учен от Германия А. Байер през 1872 г. В резултат на взаимодействието се образуваха вода и полимер, въпреки че последният беше доста крехък и течността бързо се превърна в газообразно вещество. Впоследствие методът за получаване на продукта е подобрен чрез добавяне на дървесно брашно. Сега готовият продукт включва различни пълнители, които подобряват неговите свойства.

Характеристиките и отличителните качества на фенолформалдехидните смоли са както следва:

• по структура - течни или твърди олигомери;
• среда на образуване - кисела, алкална;
• отлична електроизолация;
• висока устойчивост на механични натоварвания и повреди;
• устойчивост на корозия;
• разтворимост във въглеводороди, кетони, хлоридни разтворители, основи.

Характеристика на материала е превръщането му в плътно омрежен полимер с микрохетерогенна структура след пълно втвърдяване.

Приложение на материала

Смолата на основата на фенолформалдехид се използва в различни области на националната икономика. От него се произвеждат различни видове пластмаса:

• със сулфонирано втвърдяване - карболит;
• при втвърдяване с млечна киселина - неолеукорит;
• с участието на солна киселина - резолова киселина.

Фенолната смола се използва за производството на лепила и лакове, включително лепило с марка BF. Използва се за създаване на уплътнители като структурно свързващо вещество при производството на шперплат и ПДЧ. Формалдехидната смола се използва за направата на пълнежи и импрегнации за тъкани и други материали.

С участието на продукта се получават различни продукти с общо и специално предназначение:

• спирачни накладки за влакове, части за автомобили, ескалатори за метро;
• абразивни инструменти;
• щепсели, табла, контакти, измервателни уреди, двигатели, клеми и други електрически продукти;
• Калъфи за телефони и камери;
• радио продукти, включително кондензатори;
• военна техника и оръжие;
• неотопляеми елементи на кухненски уреди, съдове;
• текстолит и гетинакс - материали за допълнителна обработка;
• Бижутерия, галантерия, сувенири;
• билярдни топки.

Материалът не се използва за производство на съдове в пряк контакт с хранителни продукти, особено такива, предназначени за термична обработка.

Материалът се отнася до полимери, получени чрез поликондензация.Може да се направи от метан и метанол, като се превърне във формалдехид и след това се комбинира с фенол. Технологията е следната:

• вземете разтвор на формалдехид 40% в количество от 3 ml;
• комбинирайте с 2 g кристален фенол (според Gosstandart може да се замени с 4 ml разтвор на карболова киселина, това е течен концентриран фенол);
• добавете 3 капки солна киселина към сместа;
• сместа ще заври и след това ще се превърне в прозрачна стъклена маса (резол);
• ако е необходимо да забавите процеса, охладете съдовете със сместа;
• resol лесно се разтваря в алкохол, можете да проведете експеримент, за да изясните качеството на получената маса;
• ако оставите продукта за по-дълъг период, той ще стане вискозен, нетечлив и вече няма да се разтваря в алкохол - ще се превърне в по-пластмасов материал, резитол;
• В края на работата контейнерът се поставя във вряща вода, в резултат на което смолата се втвърдява, става буквално камък и придобива червен цвят.

Готовият продукт не гори, а бавно се овъглява. В този случай огънят ще стане жълтеникав и ще се усети неприятна миризма на фенол. Техническите условия за спиране на реакцията са следните: на всеки етап (преди окончателното втвърдяване) може да се налее алкал, което ще спре процеса на полимеризация.

Държавният стандарт също така посочва процедурата за получаване на други вещества по време на производството на фенолформалдехидна смола. По този начин, чрез увеличаване на количеството фенол, може да се получи новолак. Увеличаването на концентрацията на формалдехид ви позволява да направите бакелит. При замяна на формалин с ацетон с участието на солна киселина ще се получи бисфенол.

Материални щети

Въпреки предимствата си, смолите от този тип могат да причинят голяма вреда на хората и околната среда. Тяхната опасност е, че в производството се използват токсични компоненти. Фенолът и формалинът са отровни, а последният също се счита за силен канцероген. И двете вещества имат следните вредни ефекти:

• потискат нервната система;
• причиняват обрив, дерматит;
• провокират алергии и бронхиална астма.

Каква регулаторна документация урежда производството на продукта? SanPiN регулира допустимите количества миграция на тези вещества в готовите продукти. Те са равни на 0,05 mg/l за фенол, 0,1 mg/l за формалдехид. Изхвърлянето на продукти, направени от такива смоли, също представлява екологичен проблем. Също толкова важна е защитата на работниците в производствените съоръжения, където те се произвеждат и преработват. Това прави фенолформалдехидите много различни от екологичните епоксидни смоли.

Фенопластика

Фенопластите се разбират като пластмаси, които се получават чрез комбиниране на фенолформалдехидна смола с различни пълнители. Процесът протича при високи температури, а видът на пълнителя зависи от вида на крайния продукт. Фенолните пластмаси също включват фенолно-бакелитов лепилен състав, различни пластмасови продукти за бита и националната икономика. Фенолните пластмаси се използват за производство на части за оборудване и автомобили. Понастоящем производствените методи са толкова подобрени, че в крайния продукт присъстват само следи от вредни вещества.