En syntetisk polymer som bildas under härdning. Fenol-formaldehydpolymerer. Formuleringar av pressmaterial och processkemi

Slumpmässig gåta:

Surt-surt! Men - nyttigt! Och förmodligen känd för alla. Han är på dacha och i skogen. Jag ska plocka och ta med röda bär, släta som riskorn...

Slumpmässigt skämt:

Förbandets stridsberedskap kontrolleras. Generalerna anlände i stort antal. Vi tittade runt i köket, paradplatsen och toaletterna och satte oss ner i skuggan av träden för att vila. Plötsligt ser enhetsbefälhavaren en soldat som just blivit kallad till vapen gå nerför gränden. Han går med, en parasit, bara så där och beundrar vädret. Det är tydligt att en soldat som inte arbetar under en inspektion är en störning. Enhetschefen kallar honom:
- Hej, din jävel, kom igen, kom hit!
Soldaten vänder sig om och går fram till befälhavaren och rapporterar:
- Kamrat överste! Privata Zamudonets har anlänt på dina beställningar!
Här tystnade inspektörerna och förbandschefen frågade förundrat:
- Vad är du, soldat, har du verkligen det efternamnet?
- Nej, kamrat överste! Men trots allt var Chapaevs folk alla Chapaeviter!

Visste du det?

Mänskliga proportioner: storleken på nageln ska motsvara storleken på fingrarna, uppta cirka 50% av området för den övre falanxen av fingret och samtidigt bör dess längd överstiga bredden med 10%. På en medelstor hand är spikens längd 12 mm. Nageltillväxt på en månad varierar från 2,5 till 4 mm och beror på personens ålder och hälsa. Full nageltillväxt sker inom 4–5 månader.

Förord

Fenol-formaldehydharts har tillverkats industriellt sedan 1912 under namnet Bakelit. Liksom många andra nya produkter sågs bakelit till en början med skepsis, och det var svårt för det att konkurrera på marknaden med sedan länge kända material.

Situationen förändrades snabbt när dess värdefulla egenskaper upptäcktes - bakelit visade sig vara ett utmärkt elektriskt isolerande material, som samtidigt har hög hållfasthet. Idag i våra hem ser vi knappt uttag, stickproppar och strömbrytare av porslin. De ersattes av produkter tillverkade av härdplast. Bakelit och relaterade plaster har också tagit en stor plats inom maskinteknik, fordonsindustri och andra industrier.

Introduktion

Syntesen av högmolekylära föreningar är processen att kombinera många molekyler av enskilda kemiska ämnen (monomerer) genom normala kemiska bindningar till en enda polymermakromolekyl.

Reaktionen av polymerbildning som sker utan frisättning av andra kemiska föreningar kallas en polymerisationsreaktion. Omvandlingen av monomerer till polymerer, åtföljd av frisättning av biprodukter, kallas polykondensation.

De organiska föreningar med hög molekylvikt som de flesta plaster tillverkas av kallas också hartser.

Gruppen av polykondensationshartser inkluderar polyesterhartser erhållna genom kondensation av flerbasiska syror med flervärda alkoholer, fenol-formaldehyd och andra.

Plaster som kallas fenolplaster är gjorda av fenol-formaldehydhartser.

Alla plastmassor är indelade i enkla och komplexa enligt deras sammansättning. Enkla plaster består huvudsakligen av ett bindemedel, ibland med tillsats av en liten mängd hjälpämnen (färgämne, smörjmedel, etc.) De flesta plaster innehåller förutom bindemedlet även andra sådana plaster.

Pressmaterial är kompositioner baserade på högpolymera produkter (konstgjorda hartser, cellulosaetrar, bitumen) av vilka olika produkter tillverkas med olika formningsmetoder (direkt pressning, gjutning).

Pressmaterial som innehåller hartser som härdar under pressningsprocessen av produkter kallas härdplast.

Som ett resultat av härdning av bindemedlet får produkten mekanisk styrka redan i formen vid pressningstemperaturen och förlorar förmågan att mjukna vid återuppvärmning: hartset i den härdade produkten kan inte smälta och lösas upp. Denna härdningsprocess är irreversibel.

Härdplaster inkluderar pressmaterial såsom fenoplaster och aminoplaster som huvudsakligen innehåller polykondensationshartser.

Pressmaterial, kallade termoplaster eller termoplaster, innehåller bindemedel som inte härdar under press- eller gjutprocessen. I detta fall får produkterna mekanisk styrka först efter en viss kylning i formen.

För tillverkning av fenolplaster används fenol-formaldehydhartser som bindemedel, liksom hartser som erhålls genom att fenol delvis ersätts med andra ämnen (anilin, etc.) och delvis eller helt ersätta formaldehyd med andra aldehyder (furfural, etc.) .

Beroende på förhållandet mellan fenol och formaldehyd hos den använda katalysatorn (sur, alkalisk) och förhållandena för hartsbildningsreaktionerna, erhålls två typer av hartser - novolack och resol.

Novolachartser behåller förmågan att smälta och lösas upp efter upprepad uppvärmning till den temperatur som används vid pressning av fenolprodukter.

Resolhartser vid förhöjda temperaturer, och under långtidsförvaring även vid normala temperaturer, blir osmältbara och olösliga.

Snabb härdning av novolackhartser sker endast i närvaro av speciella härdare, främst metenamin (hexametylentetramin). Resolhartser kräver inte tillsats av härdare för att härda.

Det finns tre steg i härdningsprocessen för resolhartser. I steg A (resol) behåller hartset förmågan att smälta och lösas upp. I steg B (resitol) smälter hartset praktiskt taget inte, men kan fortfarande svälla i lämpliga lösningsmedel. I steg C är hartset osmältbart och sväller inte ens i lösningsmedel.

Formuleringar av pressmaterial och processkemi

Teoretiska idéer om mekanismen för interaktion mellan fenol och formaldehyd i närvaro av katalysatorer och om strukturen hos fenol-formaldehydhartser under deras härdningsprocesser är inte tillräckligt utvecklade.

Huvudkomponenterna som är gemensamma för olika pressmaterial är: harts, fiberfyllmedel, härdare eller hartshärdningsaccelerator, smörjmedel, färgämne och olika specialtillsatser.

Harts är basen i pressmaterialet, d.v.s. ett bindemedel som vid lämplig temperatur och tryck impregnerar och binder samman partiklarna i de återstående komponenterna för att bilda en homogen massa.

Hartsens egenskaper bestämmer pressmaterialets grundläggande egenskaper. Till exempel, baserat på fenol-formaldehydharts erhållet i närvaro av en kaustiksodakatalysator, är det omöjligt att erhålla ett pressmaterial som efter pressning skulle ha hög vattenbeständighet eller höga elektriska isoleringsegenskaper.

Därför, för att ge vissa specifika egenskaper till pressmaterialet, måste du först och främst välja rätt harts (utgångsmaterial, katalysator, hartsbildningsläge).

I detta fall blir polymeren fast, olöslig och osmältbar. Denna produkt av slutsteget av polykondensering kallas resit.

Vid industriell bearbetning hälls hartset vid resolbildningsstadiet i formar och härdas i dem. Härdning tar ofta flera dagar. Detta är nödvändigt så att vattnet som bildas under reaktionen avdunstar långsamt. Annars kommer hartset att bli ogenomskinligt och bubbligt. För att påskynda härdningen kan du ta med polykondensation till bildandet av resit, sedan mala det resulterande hartset, placera det i formar under ett tryck på 200-250 atm och härda vid 160-170 50 0C.

Om vi ​​utför denna reaktion vid ett pH över 7, d.v.s. i en alkalisk miljö, kommer det att avsevärt bromsa bildningen av resol.

Novolachartser

I produktionen används huvudsakligen fenol-formaldehydhartser av båda typerna: novolack och resol.

Vid framställning av fenol-formaldehydhartser används syntetisk fenol, liksom fenoler erhållna från stenkolstjära (fenol- och fenol-kresolfraktioner, trikresol, xylenoler). Förutom de listade fenolerna används blandningar av dem, såväl som blandningar av fenol med anilin (fenol-anilin-formaldehydharts). Formaldehyd ersätts ibland helt eller delvis med furfural.

För att erhålla novolackhartser utförs kondensation vanligtvis i närvaro av sura katalysatorer med ett överskott av fenol.

Den tekniska processen för framställning av fast novolackharts består av stegen av kondensation och torkning, vanligtvis utförda i en apparat.

En sådan mängd sur katalysator införs i blandningen av fenol med formaldehyd så att reaktionsblandningens pH-värde är 1,6-2,3. Blandningen upphettas under konstant omrörning till kokning i 40-60 minuter vid atmosfärstryck (mindre). ofta i vakuum) med återflödeskondensorn påslagen. 20 minuter efter början av kokningen införs ytterligare en del av katalysatorn i apparaten (0,056 viktdelar syra per 100 viktdelar fenol). Kokning av blandningen vid 95-98°C fortsätter i ytterligare 1-1,5 timmar. När den specifika vikten av blandningen är nära 1,2 g/cm 53 0 anses kondensationen av hartset i stort sett avslutad, slå på direktkylskåpet och börja torka, med ett resttryck som inte överstiger 300 mmHg, värm upp apparaten med ånga 5-8 kl. Torkning fortsätter tills hartsets falltemperatur når 95-105°C. Efter detta dräneras hartset från apparaten och kyls.

Smörjmedel (oljesyra) och färgämnen tillsätts ofta till novolackhartser.

Fenol-formaldehyd novolackharts i fast tillstånd har en färg från ljust till mörkbrunt, dess specifika vikt är cirka 1,2 g/cm 53 0. Detta harts kan upprepade gånger smälta och återhärda, och är mycket lösligt i alkohol och många lösningsmedel. Övergången av hartset från ett osmält tillstånd vid 150-200 5 0 0C till ett osmältbart och olösligt tillstånd i frånvaro av en härdare sker mycket långsamt.

Smältpunkten, viskositeten och härdningshastigheten för novolackhartser förändras mycket långsamt över tiden. Därför kan sådana hartser lagras i flera månader vid vilken temperatur som helst.

Resolhartser

Till skillnad från novolackhartser har olika märken av resolharts olika egenskaper och har olika syften. Ofta kan ett märke av resolharts inte helt ersättas av ett annat.

För att få resolhartser används samma råmaterial som för novolackhartser (fenoler, blandningar av fenol med anilin, formaldehyd). Katalysatorn är alkali och baser, kaustiksoda, bariumhydroxid, ammoniak, magnesiumoxid.

I produktionen används resolhartser i fast och flytande tillstånd. Resolharts i flytande tillstånd är en blandning av harts och vatten. Sådana blandningar som innehåller upp till 35 % vatten kallas emulsionshartser. Delvis uttorkade emulsionshartser (med en fukthalt på högst 20%) kallas flytande hartser.

Viskositeten för emulsionshartser sträcker sig från 500-1800 centipoise, flytande hartser - från 500-1200 centipoise.

Fasta resolhartser skiljer sig lite i utseende från fasta novolackhartser. Den tekniska processen för att framställa fasta resolhartser liknar på många sätt tillverkning av novolackhartser. Kondensering och torkning utförs i en apparat. Kondensation sker som regel vid reaktionsblandningens kokpunkt, under en viss tid fastställd för varje märke av harts utförs torkning vid ett resttryck på högst 200 mm Hg. Torkningsprocessen styrs genom att bestämma härdningshastigheten för hartset på plattan.

Det färdiga hartset dräneras från apparaten så snabbt som möjligt och kyls i ett tunt lager för att förhindra att det härdar.

Den viktigaste indikatorn på kvaliteten på emulsion och flytande resolhartser är viskositeten, som kraftigt minskar med ökande temperatur.

Lagring av resolhartser är endast tillåten under en kort tid (2-3 dagar efter produktion), eftersom under lagring ökar viskositeten hos emulsions- och flytande hartser relativt snabbt, såväl som fallpunkten och härdningshastigheten för fasta hartser.

En viktig indikator är bräckligheten hos fasta resolhartser. Hartser vars fallpunkt och härdningshastighet uppfyller specifikationerna saknar ibland sprödhet. Då är de svåra att mala, och när de krossas kakar de snabbt.

Resolhartser mals med samma utrustning som novolackhartser. Eftersom krossat resolharts, även med god sprödhet, snabbt kakar, bör det inte förvaras i detta tillstånd.

De mest bekväma behållarna för anläggningstransport av fasta resolhartser med separat hartsproduktion är påsar gjorda av tjockt, dammsäkert tyg (bälte) och för emulsionshartser - standardmetallfat.

Metoder för att framställa fenolplaster och bearbeta dem till produkter

Fyllmedlet för presspulver, som fenolplaster, är oftast trämjöl, än mindre ofta finfibrig asbest. Mineralpulverfyllmedel som används inkluderar flusspat och dammad kvarts.

Pressmaterial som fenolplaster tillverkas med "torra" och "våta" metoder. Med "torra" metoder används hartset i torr form och med "våta" metoder i form av en alkohollack (lackmetoden) eller en vattenhaltig emulsion (emulsionsmetoden).

Bearbetning av fenolplaster till produkter sker på olika sätt. Den äldsta och vanligaste industriella metoden är direktpressning (även kallad varm- eller kompressionspressning) tillämpbar på alla beskrivna pressmaterial.

Formsprutningsmetoden, även kallad transfer eller spritsguss, används endast för bearbetning av presspulver när produkten måste innehålla komplexa beslag.

Den kontinuerliga extruderingsmetoden används för tillverkning av olika profilprodukter från presspulver (rör, stavar, hörn).

Faolites egenskaper

Faolit är en syrabeständig plastmassa som erhålls på basis av fenol-formaldehydharts och syrabeständigt fyllmedel av asbest, grafit och kvartssand.

Värmehärdande fenol-formaldehydharts kan bli ett fast, osmältbart och olösligt tillstånd under inverkan av värme. I enlighet med detta blir faolitmassan, i vilken fyllmedelspartiklarna är sammanbundna av ett trögflytande lösligt harts, hårdnar under värmebehandlingen, osmältbar och olöslig.

Faolite är ett av de mest värdefulla konstruktionsmaterialen. Den har bevisat sig själv under drift i olika aggressiva miljöer över ett brett temperaturområde. När det gäller korrosionsbeständighet är faolit överlägsen bly.

En stor mängd faolit produceras i form av halvfärdiga ohärdade plåtar från vilka konsumentfabriker tillverkar olika produkter och beslag.

Faolite har funnit bred användning i många industrier som ett strukturellt material. I vissa fall ersätter det icke-järnmetaller, särskilt bly. Faolitens lätthet (p = 1,5-1,7 g/cm 53 0), kemisk beständighet mot sura aggressiva miljöer gör att den kan användas för att tillverka hållbar utrustning som väger flera gånger mindre än metall.

Faolite kan användas vid högre temperaturer än många andra syrafasta plaster.

Huvudråvaror för Faolite och beredning av resolharts

För att producera faolit används resolharts, som är kondensationsprodukten av fenol med formaldehyd i närvaro av en katalysator - ammoniakvatten. Resolharts kan vid upphettning bli osmältbart och olösligt.

Fenol i sin rena form är ett kristallint ämne med en specifik lukt. Kokpunkten är 182 °C och densiteten vid 15 °C är 1,066 g/cm3.

Fenol löser sig väl i en 30-40% vattenlösning av formaldehyd (formalin), alkohol, eter, glycerin, bensen.

Matlagning och torkning av resolharts

Kokning och torkning av resolharts utförs i en kok- och torkapparat. Apparaten är utrustad med en 40-50 rpm omrörare och beslag för mätning av temperatur och tryck är inbyggda i enhetens lock. Arbetstryck upp till 2 atmosfärer.

Under kokningen av hartset uppstår en kondensationsreaktion - interaktionen av fenol med formaldehyd i närvaro av en ammoniakkatalysator. Detta skapar ett harts och ett vattenskikt. Torkning avlägsnar huvudsakligen vatten och oreagerade komponenter. Torkningsprocessen avgör till stor del kvaliteten på det färdiga hartset.

Råvaror laddas i pannan i följande kvantiteter: fenol (100%) - 100 viktdelar, formalin (37%) - 103,5 viktdelar, ammoniakvatten (i termer av 100% ammoniak) - 0,5 viktdelar.

Bearbetning av torr faolit till en produkt kan utföras genom formning eller pressning. På grund av det faktum att mekanisk bearbetning av faolit är arbetskrävande arbete, är det nödvändigt att säkerställa att den tillverkade faolitdelen ges en viss form i ohärdat tillstånd.

Följande produkter är gjorda av rå faolit: rör, lådor, cylindriska kärl, omrörare.

Vinklar, tees och badkar är gjorda av härdad faolit.

Rör och produkter gjorda av textofaolit

I vissa fall kan faolit som för närvarande produceras inte användas på grund av otillräcklig mekanisk hållfasthet. Förstärkning eller textolisering av faolit med tyg gör det möjligt att erhålla ett material med avsevärt förbättrade mekaniska egenskaper.

Phaolitrör tillverkas på vanligt sätt. Den ohärdade faolitprodukten är tätt omslagen med tygremsor belagda med bakelitlack. Om återapplicering av faolit inte krävs, härdas textofaolit i denna form.

På detta sätt erhålls rör och ramar med olika diametrar, från vilka anordningar eller avgasrör därefter monteras.

Andra

För lackering av träprodukter används självhärdande lacker, som också är gjorda av fenol-formaldehydhartser.

Resol-fenol-formaldehydhartser kan också användas för att limma trä på trä eller på metall. Den erhållna bindningen är mycket stark, och denna metod för limning används nu alltmer, särskilt inom flygindustrin.

Inom industrin används fenolbaserad hartsbindning vid tillverkning av plywood och träfiberplast. Dessutom används sådana hartser framgångsrikt för tillverkning av borstar och borstar, och inom elektroteknik är de utmärkta för limning av glas på metall i glödlampor, lysrör och radiorör.

Annonser för köp och försäljning av utrustning kan ses på

Du kan diskutera fördelarna med polymervarumärken och deras egenskaper på

Registrera ditt företag i Enterprise Directory

(polymetylenoxifenylener)

Fenolaldehydhartser, eller fenolhartser, är oligomera kondensationsprodukter av fenoler (främst monohydroxibensen, kresoler, xylenoler, resorcinol) med aldehyder. Produkterna av interaktionen mellan fenoler och formaldehyd är av största industriell betydelse - fenol-formaldehydhartser. Produktionen av dessa hartser står för cirka 95 % av den totala produktionen av alla fenolhartser. Tillverkas även inom industrin fenol-furfuralhartser.

När fenoler interagerar med acetaldehyd, butyraldehyd och bensaldehyd bildas endast termoplastiska lågmolekylära produkter (oavsett förhållandet mellan reaktanter och reaktionsförhållanden). På grund av låga mjukningstemperaturer och sprödhet har sådana hartser inte funnit praktisk användning; endast fenol-acetaldehydhartser i kombination med etylcellulosa (20 %) och kolofonium (15 %) används i begränsad omfattning för att framställa alkohollacker.

3.10.3.1. Fenol-formaldehydoligomerer

Kort historisk skiss. För första gången erhölls hartsartade kondensationsprodukter av fenol med acetaldehyd i närvaro av saltsyra 1872 av A. Bayer. Men hans observationer ledde inte till praktiska resultat, eftersom "resinisering", från en organisk kemists synvinkel, var ett hinder för isoleringen av enskilda föreningar. År 1891 hade K.K. Kleberg fann att när fenol reagerar med överskott av formaldehyd, bildas osmältbara och olösliga produkter med en porös struktur. Men först 1909 underbyggde L. Baekeland och I. Lebikh tekniskt möjligheten av industriell produktion av fenol-formaldehyd-oligomerer och plaster baserade på dem, som kallades bakeliter.

1912-1913 G.S. Petrov, V.I. Losev och K.I. Tarasov utvecklade en produktionsmetod karboliter – den första inhemska plasten baserad på polykondensationsprodukter av fenol med formaldehyd, erhållen i närvaro av petroleumsulfonsyror (Petrovs kontakt). Fram till 1925 tillverkades pressmaterial på basis av alkohollösningar eller vattenhaltiga emulsioner av flytande värmehärdande oligomerer. Efter 1925 bemästrades tillverkningen av pressmaterial från fasta termoplastiska oligomerer, trämjöl och metenamin. Under de följande åren fick modifierade polymerer särskild betydelse, vars användning gjorde det möjligt att erhålla material med förbättrade fysiska och mekaniska egenskaper.

För närvarande kallas en mängd olika plastmassor fenoplaster.

Strukturera. Fenol-formaldehyd-oligomerer (PFO) är polykondensationsprodukter av fenoler med formaldehyd. Beroende på polykondensationsförhållandena bildas resol (termohärdande) eller novolack (termoplastiska) oligomerer. Under bearbetningen härdar de för att bilda tredimensionella polymerer.

Resololigomerer (resoler) är statistiska prepolymerer- en blandning av linjära och grenade isomera produkter med den allmänna formeln:

Där n = 2 – 5; m = 4 – 10.

Molekylvikten för flytande resoler är 400 - 600, fast - från 800 till 1000.

Novolacoligomerer (oligometylenoxifenylener) har en övervägande linjär struktur, därför tillhör de prepolymerer
känd struktur. Molekylvikten för novolacker varierar från 800 till 1000 - 1300. Den allmänna formeln för novolacker är:

Där n = 4 – 8.

Egenskaper hos ohärdade hartser. Färgen på novolackoligomerer varierar från ljusgul till mörkbrun; Färgen på resololigomerer varierar beroende på vilken katalysator som används. Således är oligomerer erhållna i närvaro av ammoniakvatten och organiska aminer gula, kaustikalkalier är rödaktiga och bariumhydroxid är ljusgul. Beroende på produktionsmetod varierar egenskaperna hos resoler inom ett ganska brett intervall, medan egenskaperna hos novolacker av olika märken skiljer sig lite från varandra.

Fördelarna med fasta resoler jämfört med flytande är den relativa stabiliteten av deras egenskaper under lagring, högre dielektriska egenskaper och kemisk beständighet och lägre halt av fri fenol.

Ohärdade FFO:er är lösliga i fenoler och alkaliska lösningar, såväl som i organiska lösningsmedel: etanol, aceton, men olösliga i aromatiska kolväten.

Några indikatorer på egenskaperna hos novolacker:

Halten av fri fenol i oligomeren kan reduceras med olika metoder, till exempel genom behandling med levande ånga eller genom att fenol avlägsnas på grund av långvarig uppvärmning av oligomeren i reaktorn vid 180 – 200°C. Denna behandling gör det möjligt att minska innehållet av fri fenol till 0,1 % och därigenom avsevärt öka värme- och ljusbeständigheten hos oligomerer. En betydligt större mängd fri fenol i resoler, särskilt flytande, sänker deras smältpunkter.

Några indikatorer på egenskaperna hos resoler:

På grund av närvaron av metylol- och hydroxylgrupper i fenolkärnorna, såväl som aktiva väteatomer, kan ohärdade PFO:er ingå i olika reaktioner (förestring, alkylering, halogenering, oxidation, etc.). Dessa reaktioner inträffar emellertid kvantitativt endast när polymerisationsgraden inte är för hög.

I resolhartser, även vid rumstemperatur, fortsätter kondensationsreaktioner att inträffa, vilket orsakar en gradvis ökning av den genomsnittliga molekylvikten för oligomerer. Därför, vid lagring av flytande och fasta resolhartser, förändras deras egenskaper ständigt över tiden, vilket i slutändan kan leda till bildandet av produkter med en nätverksstruktur som inte är lämpliga för konsumtion. Novolachartser är stabila i frånvaro av fukt under långtidsförvaring och vid uppvärmning till 180°C.

Egenskaper hos härdade hartser. Rörligheten för molekylkedjor under de sista stadierna av FFO-härdning är mycket begränsad. I detta avseende bildas inte alla tvärbindningar som är teoretiskt möjliga i den härdade resolen (resit), och oligomera produkter ingår alltid. I det här fallet är de individuella kedjorna tätt sammanflätade och sammankopplade inte bara av valensbindningar, utan också av vätebindningar. Vid uppvärmning mjuknar resit något på grund av att vätebindningarna försvagas. Härdade FFOs uppvisar inte en kristallin struktur.

Resolpolymerer (härdade oligomerer - återtar) har högre dielektriska egenskaper, vattenbeständighet och kemisk beständighet än novolackpolymerer efter härdning med hexamin.

Vissa egenskaper hos ofyllda

fenolbaserade återsidor:

Härdade resoler kännetecknas av hög termisk beständighet: produkter gjorda av dem kan användas under lång tid vid temperaturer ≤ 200°C. I temperaturintervallet från 200 till 250°C mäts varaktigheten av delars drift i dagar; från 500 till 1000°C – minuter och från 1000 till 1500°C – sekunder. Värmebehandling av resiter vid temperaturer över 250°C åtföljs av att de förstörs med omvandlingen av den primära strukturen till en sekundär, som är en mycket värmebeständig mekaniskt stark kolrester (koks).

Vid långvarig kontakt med vatten sväller återställen något. De löser sig inte i organiska lösningsmedel, även om de oligomera produkterna de innehåller kan, åtminstone delvis, extraheras genom extraktion (till exempel med kokande aceton). När de utsätts för vattenhaltiga lösningar av alkalier eller kokande fenoler, löses resterna långsamt upp med sönderdelning. De är resistenta mot de flesta syror, med undantag för konc. H 2 SO 4 och oxiderande syror (till exempel salpeter och krom).

Ändring av fastigheter. För att målmedvetet ändra egenskaperna hos FFO används oftast metoder för kemisk eller mekanisk modifiering.

1. Sampolykondensation av tre eller flera utgångsmonomerer. Således förbättrar partiell ersättning av fenol med anilin de dielektriska egenskaperna och vattenbeständigheten hos resiter (se. Anilin-formaldehydhartser); tillsatsen av resorcinol till fenol minskar härdningstemperaturen för hartserna och förbättrar deras vidhäftningsegenskaper (se. Resorcinol-formaldehydhartser); hartser modifierade med furylalkohol kännetecknas av ökad motståndskraft mot syror, alkalier och andra kemikalier.

2. Polymeranaloga transformationer. För att minska polariteten hos FFO, fenoler som innehåller par alkyl- eller arylsubstituenter. Detta ger dem möjlighet att kombineras med oljor och vissa syntetiska hartser, samt lösas upp i polära lösningsmedel. För samma ändamål utförs partiell förestring av metylolgrupper i resolhartser med alkoholer, huvudsakligen butanol (se. Fenol-formaldehyd lacker och emaljer). Konstgjorda copaler erhålls genom att modifiera FFO först med kolofonium och sedan med glycerin.

3. Kombination av FFO med andra oligomerer eller polymerer, inklusive naturliga. För att öka resiternas vatten- och kemikalieresistens (särskilt mot syror) kombineras FFO med PVC; modifiering med gummi, till exempel nitrilbutadien, gör det möjligt att avsevärt öka slaghållfastheten hos härdade produkter, såväl som deras motståndskraft mot vibrationsbelastningar; kombination med polyvinylbutyral eller polyvinylformal förbättrar vidhäftningsegenskaper och elasticitet. Dessutom används polyamider, polyolefiner, epoxihartser etc. för att modifiera FFO.

4. Riktad förändring i den isomera sammansättningen av oligomerer. Egenskaperna hos PFO, och framför allt hastigheten på deras härdning, påverkas av isomerismen av positionerna för metylenbryggor i molekylerna av oligomerer, vilket bekräftades av exemplet med syntes ortovolacker. Molekylerna i dessa oligomerer innehåller övervägande metylenbryggor som länkar orto-positioner av angränsande fenolkärnor. Orthonovolaks har fått industriell betydelse eftersom deras härdningshastighet är mycket högre än för oligomerer med en annan isomer sammansättning.

Mottagande. FFO erhålls med metoden för icke-jämviktsheteropolykondensation, som är baserad på reaktionen polyalkylering. Huvudfaktorerna som bestämmer strukturen och egenskaperna hos den resulterande PFO är funktionaliteten hos fenol, molförhållandet mellan fenol och formaldehyd och reaktionsmediets pH. Reaktionstemperaturen påverkar huvudsakligen reaktionshastigheten, och processens varaktighet påverkar den genomsnittliga molekylvikten för oligomererna.

I fenol eller dess homologer är antalet mobila väteatomer som kan interagera med formaldehyd, dvs. dess funktionalitet som den kan uppvisa i dessa reaktioner, tre. Väteatomerna i den fenoliska kärnan som finns i orto- Och par-positioner i förhållande till den fenoliska hydroxylgruppen. Av de envärda fenolerna är även trifunktionella sådana m-kresol och 3,5-xylenol, och från tvåvärda - resorcinol. Därför kan polykondensering producera både linjära (termoplastiska) och linjärt grenade (termohärdande) oligomerer.

Av aldehyderna är endast formaldehyd och furfural kapabla att bilda värmehärdande oligomerer vid polykondensation med trifunktionella fenoler. Andra aldehyder (ättiksyra, smörsyra, etc.) bildar inte termoreaktiva oligomerer på grund av minskad kemisk aktivitet och rumslig hinder.

När fenol reagerar med formaldehyd bildas termoplastiska (novolack) oligomerer i följande fall:

a) med ett överskott av fenol (förhållandet fenol:formaldehyd varierar inom 1:0,78 - 0,86) i närvaro av sura katalysatorer; i frånvaro av överskott av fenol bildas resololigomerer;

b) med ett överskott av formaldehyd (fenol: formaldehyd-förhållande
1:2 – 2,5) i närvaro av starka syror som katalysator; Oligomererna som erhålls i detta fall härdar inte vid upphettning, men när en liten mängd bas tillsätts till dem blir de snabbt osmältbara och olösliga.

Termohärdande (resol) oligomerer bildas i följande fall:

a) under polykondensationen av överskott av fenol med formaldehyd i närvaro av basiska katalysatorer (i en alkalisk miljö erhålls värmehärdande oligomerer även med ett mycket stort överskott av fenol, som i detta fall förblir löst i reaktionsprodukten);

b) med ett överskott av formaldehyd i närvaro av både basiska och sura katalysatorer. Molförhållandet fenol: formaldehyd för olika märken av resoler varierar kraftigt och är 1:1,1 – 2,1.

Polykondensering av fenol med formaldehyd är en komplex uppsättning av sekventiella och parallella reaktioner. De mest typiska och upprepade är tillsatsen av formaldehyd till fenol (detta producerar fenolalkoholer), såväl som till redan bildade fenolalkoholer eller oligomerer, och kondensationen av fenolalkoholer med fenol, oligomerer eller med varandra. Alla dessa reaktioner är praktiskt taget irreversibla (jämviktskonstanten är cirka 10 000). Därför kan polykondensationen av fenol med formaldehyd utföras i en vattenhaltig miljö.

Får novolak utförs i sur miljö (pH 1,5 – 1,8) med ett överskott av fenol.

Steg I - initiering (katjonisk):

I en sur miljö sker protonering av formaldehydmolekylen med bildandet av en instabil karboniumjon. Den senare angriper fenolringen och bildar en blandning av isomer O- Och p- metylolfenoler:

Steg II - kedjetillväxt.

Metylolfenol ackumuleras inte i reaktionsmassan, eftersom den i närvaro av syra omvandlas till en bensylkarboniumjon, som snabbt reagerar med andra fenoliska kärnor för att bilda en blandning av isomera dioxidifenylmetaner (DDM):

Ytterligare tillväxt av makromolekylen sker som ett resultat av sekventiella additions- och substitutionsreaktioner (kondensation). Dessutom är hastigheten för additionsreaktioner 5–8 gånger lägre än substitutionshastigheten. I allmänhet kan processen för att producera novolack representeras av följande diagram:

(n+ 1) C6H5 (OH)+ n CH2O →

→ HOC 6 H 4 CH 2 –[–C 6 H 3 (OH) CH 2 –] n–C6H4OH+ n H2O,

Där n= 4 - 8.

Härdning av novolacker uppstår vanligtvis vid upphettning (160 - 180°C) under deras bearbetning i närvaro av olika härdare eller under påverkan av högfrekventa strömmar.

De vanligaste härdarna är paraform (formaldehydoligomer) HO–[-CH 2 -O-] n-H, var n= 8 ÷ 12 och hexametylentetramin (HMTA), eller metenamin

Under de inledande stadierna av härdningen sker termisk nedbrytning av härdare. Deras nedbrytningsscheman presenteras nedan:

HO– n–H n CH2O + H2O, där n = 8 – 12 .

N4 (CH2)6 + 6H2O 4NH3 + 6CH2O.

Härdning med hexamin är dock att föredra, eftersom under dess sönderdelning, förutom formaldehyd, frigörs NH3, som är en katalysator för denna reaktion. Därför går härdning med metenamin nästan dubbelt så snabbt som med paraform. Beroende på härdningsbetingelserna är mängden HMTA vanligtvis 6 - 14 viktprocent av den ursprungliga oligomeren.

På paraform härdning Det som främst sker är bildandet av metylenbryggor mellan oligomermolekylerna, som ett resultat av vilket strukturen blir retikulär:

Härdning med metenaminåtföljs av bildandet av metylen-, dimetylenamin- och trimetylenaminbryggor mellan oligomermolekyler (se sönderdelningsdiagram)

Med en ytterligare ökning av temperaturen förstörs broar av den andra typen först, sedan den första. Detta underlättas till stor del av den fria fenolen som finns i novolack (7–10 viktprocent). Dessa transformationer leder huvudsakligen till bildandet av metylenbryggor mellan oligomermolekyler. Termiskt stabila azometinbindningar (–СH=N–CH 2 –) uppträder också, vilket gör att den härdade novolacken (resit) färgas gul och alltid innehåller kvarvarande kväve.

Sålunda kan härdningsreaktionen fortskrida enligt ett av tre scheman, som skiljer sig i naturen av sönderdelningen av hexaminmolekylen och följaktligen strukturen av "bryggan", eller den kemiska enheten som tvärbinder oligomermolekylerna, också som mängden ammoniak som frigörs per molekyl av reagerat HMTA. Det finns ingen experimentell bekräftelse på den dominerande existensen av något av dessa system. Det är emellertid känt att gasen som frigörs under reaktionen är minst 95 % ammoniak.

E.I. Barg föreslog en annan mekanism för interaktionen mellan novolack och HMTA, även om den inte heller kan anses vara tillräckligt etablerad. Han menade att man vid beräkning av den erforderliga mängden härdare bör utgå från det faktum att HMTA inte bara binder samman oligomera kedjor, utan även fri fenol som finns kvar i hartset efter tvätt och torkning. Kedjorna som bildas i det här fallet är strukturerade nära novolacker:

Processen fortsätter tills alla metylengrupperna är kombinerade med fenolkärnorna och fri ammoniak frigörs som en biprodukt. Det har konstaterats att det släpper under härdningen
40 - 50% kväve, och resten finns kvar i hartset även efter varmpressning. Därför bör novolackoligomerer i slutskedet av härdningen betraktas som kvävehaltiga föreningar som inte smälter eller löser sig i organiska lösningsmedel, eftersom de har en rumslig struktur eller nätverksstruktur.

Novolac-oligomerer härdar mycket snabbare än resololigomerer. Därför föredras novolacker framför resoler i fall där bearbetning kräver en hög härdningshastighet (presspulver för allmänt bruk, etc.). Emellertid kan resoler, till skillnad från novolacker, förbli i ett visköst flödestillstånd under lång tid under bearbetningen, vilket underlättar formningen av tjockväggiga produkter; Detta är en av anledningarna till användningen av resol vid tillverkning av laminat.

Erhåller resol utförs i en alkalisk miljö med ett överskott av formaldehyd.

Steg I - initiering (anjonisk):

I en alkalisk miljö bildar fenoler fenolater, som vidare omvandlas till kinoidstrukturer. I närvaro av baser bildar fenol resonansstabiliserade fenolatanjoner i lösning, som har nukleofila egenskaper:

I detta fall sträcker sig jonladdningen till hela det konjugerade systemet av fenolringen, vilket underlättar substitution i orto- Och par- bestämmelser. Sådana anjoner reagerar lätt med elektrofil formaldehyd för att bilda anjoner, som omvandlas till O- Och n-metylenkinoner (kinonmetider):

Framväxande n-metylenkinon interagerar med fenolatanjonen:

eller kan lätt dimeriseras för att bilda produkterna:

O- Metylenkinon kan också dimerisera med bildandet av olika broar mellan fenolkärnor: dimetylen (1), etylen (2) och epoxi (3):

Sålunda, som ett resultat av den nukleofila substitutionsreaktionen i det första steget, bildas en blandning av di- och trisubstituerade fenolalkoholer (metylolfenoler):

Steg II - kedjetillväxt.

Samtidigt är andelen produkter med dimetyleneterbindningar liten på grund av den låga interaktionshastigheten mellan fenolalkoholer:

där R är fenolresten.

Vid upphettning till över 150°C sönderdelas dibensyletrar med frigöring av formaldehyd och bildning av difenylmetanderivat. Tydligen fortskrider denna reaktion genom ett mellanstadium av bildandet av metylenkinoner:

I detta fall bildas linjärt grenade produkter, kallade resoler, med den allmänna formeln

H–[–C6H2(OH)(CH2OH)CH2–] m–[–C6H3(OH)CH2–] n-ÅH,

Där n = 2 - 5; m = 4 - 10.

Molekylvikten för resoler är lägre än den för novolackoligomerer eftersom polykondensation utförs snabbt för att förhindra gelning. Vid upphettning härdar resolerna spontant på grund av närvaron av fria metylolgrupper, och förvandlas till polymerer med en rumslig (nätverks)struktur. Det finns tre steg i härdningsprocessen för resololigomerer.

På steg A, även kallad rezolny oligomeren är en blandning av linjära och grenade isomera strukturer. Därför liknar den i sina fysikaliska egenskaper en novolackoligomer: den smälter och löser sig i alkalier, alkohol och aceton:

På steg B en polymer som kallas resitol, som har en glesmaskig struktur; det löser sig endast delvis i alkohol och aceton, smälter inte, men behåller fortfarande förmågan att, när det upphettas, omvandlas till ett mycket elastiskt, gummiliknande tillstånd, d.v.s. det är fortfarande i stånd att mjukna och svälla i lösningsmedel:

På steg C- det sista steget av härdning - den resulterande polymeren, kallad göra om*, har en mycket komplex rumslig struktur med olika broar (kemiska enheter) mellan fenolkärnor, beskrivna med formeln

som bara innehåller vissa grupper och grupperingar, men inte speglar deras kvantitativa samband. Man tror för närvarande att fenol-formaldehydpolymerer är ganska sparsamt tvärbundna strukturer (en struktur med ett litet antal noder i ett tredimensionellt nätverk). Graden av fullbordande av reaktionen vid det sista härdningssteget är låg. Typiskt används upp till 25 % funktionella grupper för att bilda bindningar i ett tredimensionellt nätverk.

Resit är en osmältbar och olöslig produkt som inte mjuknar vid upphettning och inte sväller i lösningsmedel.

Teknologi. Industrin producerar vattenbaserad och uttorkad FFO; det senare - i form av flytande och fasta produkter eller lösningar i organiska lösningsmedel. Dessutom framställs fenolalkoholer och andra vattenlösningar av de initiala polykondensationsprodukterna i en alkalisk miljö.

Det finns många försök att skapa en kontinuerlig process för att få FFO. Dock endast i industriell skala novolackoligomerer har producerats sedan 1964 med en kontinuerlig metod, som är överlägsen den periodiska metoden när det gäller tekniska och ekonomiska indikatorer. I den kontinuerliga metoden för att producera novolacker utförs polykondensation vid kokpunkt och atmosfärstryck i en flersektionsreaktor, i varje sektion av vilken en regim nära "ideal" blandning upprätthålls. Det resulterande hartset separeras från topphartsvattnet och skickas för torkning, vilket utförs i filmläge i en förångare.

Vid tillverkning av novolacker med satsmetoden utförs polykondensering och torkning i en apparat utrustad med en ankaromrörare och en mantel för uppvärmning och kylning. Den tekniska processen består av följande steg: beredning och lastning av råmaterial, polykondensering, torkning av oligomeren, dränering, kylning och malning av den färdiga produkten. Av stor betydelse vid framställning av novolacker är den korrekta beräkningen av mängden råmaterial som laddas in i reaktorn. Felaktig dosering, till exempel ökning av mängden pholmaldehyd, kan leda till bildandet av en resololigomer istället för novolak och dess härdning direkt i apparaten. En sådan produkt kan inte längre bearbetas till en produkt (på grund av osmältbarhet och olöslighet).

Mängden katalysator är 0,2 – 1,5 viktprocent. timmar per 100 massa. inklusive fenol. Vid framställning av novolackoligomerer används både mineraliska och organiska syror som katalysatorer, oftast salt- och oxalsyror. Saltsyra är en av de mycket dissocierade syrorna, så processen fortskrider med hög hastighet och åtföljs av betydande värmeavgivning. Dessutom tas den lätt bort från oligomeren under torkning tillsammans med vattenånga, och detta kan jämföras med oxalsyra. Den största nackdelen med användningen av saltsyra är att den har en frätande effekt på utrustningen.

De primära kondensationsprodukterna av novolak kännetecknas av hydrofobicitet och olöslighet i reaktionsblandningen, därför separeras blandningen under reaktionen i ett tyngre oligomert skikt och en vattenfas (vatten, oreagerad fenol, formaldehyd och vattenlösliga initiala kondensationsprodukter) . Polykondensationen kan dock fortsätta även efter en skarp separation av skikten. Ju längre processen är, desto mer fullständigt binds fenol och formaldehyd, desto större är utbytet av novolack och dess genomsnittliga molekylvikt.

Under syntesprocessen avlägsnas flyktiga produkter från reaktionsblandningen: vatten, formaldehyd, vissa reaktionsbiprodukter och en del av den oreagerade fenolen. Men ytterligare polykondensation sker också, åtföljd av en ökning av oligomerernas viskositet och en minskning av innehållet av fri fenol (upp till 7–10 %). En ökning av viskositeten och speciellt fallpunkten underlättas av en ökning av temperaturen i slutet av torkningen, så processen slutförs vanligtvis vid 120 - 130 ° C och ett resttryck på 400 - 600 mm Hg.

Teknologisk process för att erhålla oligomerer av resoltyp Batchmetoden liknar processen för framställning av novolacker, men på grund av resolernas tendens att omvandlas till resitoler är produktionen av resololigomerer svårare. Vid syntetisering av resoler är det nödvändigt att strikt observera polykondensationstiden, som är förutbestämd för varje märke av oligomer. En ökning av processens varaktighet leder till en ökning av viskositeten hos resololigomerer och en minskning av härdningstiden för kompositioner baserade på dem. På grund av låg fluiditet kan sådana material inte användas för tillverkning av stora produkter och produkter med komplexa konfigurationer.

Till skillnad från novolacker har de initiala kondensationsprodukterna som bildas under framställningen av resolligomerer större löslighet i reaktionsblandningen och större hydrofilicitet. Därför sker separationen av blandningen mindre tydligt, och ibland separeras inte vattenskiktet alls. I många fall finner vattenhaltiga emulsioner av polykondensationsprodukter (emulsionoligomerer), erhållna efter fullbordande av polykondensationsprocessen och dränering av vattenfasen, praktisk tillämpning.

Beroende på syftet kan resololigomerer erhållas flytande eller praktiskt taget vattenfria eller fasta (den s.k. torra resoler). En kritisk operation vid framställningen av resololigomerer är deras torkning. För att kontrollera torkningsprocessen bestäms den tid under vilken 1 g oligomer vid 150˚C på en polykondensationsplatta blir osmältbar och olöslig (polykondensationshastighet). För torra resoler bör det vara minst 50 s.

Ansökan. Fenol-formaldehydoligomerer (PFO) används mest vid tillverkning av olika typer av plaster (se. Fenoplaster, Skumplast). Stora mängder resolhartser används för att tillverka plywood och olika träbaserade material (se Träplaster), samt för bindning av glasfiber och asbest vid tillverkning av värme- och ljudisoleringsmaterial. FFO används vid tillverkning av slipverktyg - slipskivor och blad, och i gjuteriindustrin - för att tillverka skalformar. FFO är av stor betydelse som grund för lacker, emaljer, lim och tätningsmedel (se. Fenol-formaldehyd lacker och emaljer, Fenol-formaldehyd lim, Tätningsmassa), såväl som för fiberproduktion (se. Fenol-formaldehydfibrer).

Produktionen av FFO växer ständigt. FFO syntetiserades första gången 1872 av A. Bayer. Deras produktion började i USA 1909. baserad på L. G. Bekelands arbete, därför var de första industriprodukterna (gjutna resites) kända under handelsnamnet bakelit. Senare fick detta namn en bredare betydelse och användes ibland som en synonym för fenol-formaldehydhartser. I Ryssland återfinns produktionen av cast under namnet karbolit organiserades 1912-1914. G.S. Petrov, K.I. Tarasov och V.I. Lisev.

3.10.3.2. Fenoplaster

Fenolplaster, fenolplaster (F.) är plaster baserade på fenol-formaldehydhartser, främst fenol-formaldehyd.

Förutom oligomeren kan polymerer innehålla ett fyllmedel, en härdare för novolackpolymerer, en härdningskatalysator för resolpolymerer, ett mjukningsmedel, ett smörjmedel, ett limningsmedel, ett jäsmedel och ett färgämne. Det finns ofyllda F. (se. Fenol-formaldehydoligomerer) och fyllda, inklusive skummad (se. Gasfyllda fenoler).

Av största praktiska betydelse är pressmaterial. Beroende på vilket fyllmedel som används och malningsgraden kan alla pressmaterial delas in i tre typer: med pulverfyllmedel (presspulver), med fiberfyllmedel (fibrer, faoliter, asbestmassor etc.) och med arkfyllmedel (laminerat) plast).

Pressmaterial med pulverfyllmedel

Presspulver används för tillverkning av en mängd olika produkter - hushålls- och tekniska. Beroende på syftet med produkterna ställs olika krav på dem, som tillgodoses genom framställning av presspulver med speciella egenskaper. Tekniken för att tillverka presspulver av olika märken är i stort sett lik, även om det finns betydande skillnader.

Huvudkomponenter i presspulver. Presspulver är kompositioner som inkluderar en oligomer, ett fyllmedel, en härdare och en oligomerhärdningsaccelerator, ett smörjmedel, ett färgämne och olika speciella tillsatser.

Pärmar. Oligomeren är ett bindemedel i pressmaterialet, vilket säkerställer impregnering och anslutning av partiklarna av de återstående komponenterna till en homogen massa vid ett visst tryck och temperatur. Tack vare den härdade oligomeren uppnås soliditet och bevarande av den önskade formen hos den färdiga produkten. Egenskaperna hos oligomerer bestämmer de grundläggande egenskaperna hos pressmaterial. Till exempel, baserat på en fenol-formaldehyd-oligomer med en alkalisk katalysator, är det omöjligt att erhålla ett vattentätt presspulver med höga dielektriska egenskaper, men dess härdningshastighet är mycket hög jämfört med pulver baserade på andra bindemedel. Vid framställning av presspulver används både novolack- och resololigomerer, enligt vilka pulvren kallas novolac eller resol.

Fyllmedel. Den mekaniska hållfastheten, vattenbeständigheten, värmebeständigheten, dielektriska egenskaperna och kemiska beständigheten hos presspulver beror i första hand på utövarens karaktär. Vid tillverkning av presspulver används både mineraliska och organiska fyllmedel. Av fyllmedlen av organiskt ursprung används främst trämjöl - finmalet barrträ. Lignin och bakelitmjöl, som är krossat avfall från tillverkning av pressprodukter, används i begränsade mängder. Mineralfyllmedel: kaolin, litopon, glimmer, kvartsmjöl, flusspat, etc. används mindre ofta. Produkter som erhålls med användning av dem har relativt låga fysikaliska och mekaniska egenskaper, men är överlägsna presspulver med fyllmedel av organiskt ursprung vad gäller vattenbeständighet och värmebeständighet. Vid användning av pulver med mineralfyllmedel är dessutom högre temperaturer under bearbetningen tillåtna, medan trämjöl sönderdelas vid temperaturer över 200°C, vilket kraftigt försämrar materialets kvalitet. Därför kombineras ofta fyllmedel av båda typerna inom industrin för att erhålla material som har en uppsättning önskade egenskaper. Vissa fyllmedel ger pulver specifika egenskaper. Till exempel används glimmer i pressmaterial som används för tillverkning av ljusbågsresistenta produkter och högfrekventa isoleringsdelar; grafit ger produkterna halvledande egenskaper; Fluorspat ökar ljusbågsmotståndet hos produkter och asbest ökar värmebeständigheten.

Mekanismen för interaktion mellan fyllmedlet och polymeren har ännu inte klarlagts. Det antas att när det gäller ett mineralfyllmedel är det bara polymeren som omsluter sina partiklar, och vid användning av fyllmedel av organiskt ursprung sker en kemisk interaktion mellan polymeren och fyllmedlet, till exempel med cellulosa och lignin som ingår i trämjöl.

Härdare och härdningsacceleratorer. Hexamin används som härdare vid tillverkning av novolackpresspulver. Det tillsätts ibland i små mängder för att påskynda härdningen av resololigomerer. Tillsammans med härdare innehåller kompositionerna ofta härdningsacceleratorer: kalcium- eller magnesiumoxid, mineralsyror, organiska sulfonsyror och deras derivat. I novolackoligomerer är deras roll uppenbarligen reducerad till att neutralisera fria syror, och i stadiet av härdning av novolack- och resololigomerer binder dessa oxider hydroxylgrupperna i fenolkärnor och bildar fenolater, vilket är ett ytterligare tvärbindningsmedel:

Det är också möjligt att metalloxider binder fri fenol som finns i oligomererna och därigenom bidrar till att öka härdningshastigheten:

Användningen av metalloxider gör det möjligt att förbättra vissa egenskaper hos presspulver, såsom värmebeständighet.

Smörjmedel förbättra tablettbarheten hos presspulver, förhindra att produkter fastnar i formen under bearbetningen och underlätta deras avlägsnande från formen efter pressning. Dessutom antas det att smörjmedel minskar friktionen mellan partiklar av pressmaterialet, vilket resulterar i att materialets duktilitet och flytbarhet under pressningsprocessen ökar. Som smörjmedel vid tillverkning av presspulver används syror av vegetabiliskt ursprung, till exempel oljesyra eller stearinsyra, deras salter - Ca-, Ba-, Zn- eller Cd-stearater, stearin.

Färgämnen och pigment. För tillverkning av målade pressprodukter används organiska och mineraliska färgämnen och pigment som har hög värmebeständighet och ljusbeständighet. De införs antingen direkt i bindemedlet eller vid blandning av komponenterna. Den dominerande färgen på de flesta fenoltekniska produkter är svart. För att färga dem används ett organiskt färgämne - alkohollösligt nigrosin, såväl som litopon, mumie, etc.

Färgen på pressprodukter ändras under drift. Den främsta anledningen till detta är färgämnets interaktion med fenol, formaldehyd och katalysatorn, som delvis förblir i fritt tillstånd i polymeren. Denna process sker under påverkan av solljus, värme, fukt etc., och olika färgämnen ändrar färg i olika takt.

Presspulverrecept. Novolac- och resolpresspulver bearbetas till produkter huvudsakligen genom pressning och, på senare tid, genom gjutning. Den vanligaste formuleringen av novolacpresspulver som används för bearbetning genom pressning ges nedan (i massa, delar):

För bearbetning genom formsprutning används presspulver av följande formulering (i massa, delar):

Det ökade innehållet av bindemedlet i formuleringen säkerställer större rörlighet för massan. Dessutom, för att öka kompositionens fluiditet, införs furfural i den direkt under rullningsprocessen (3 viktdelar per 100 viktdelar).

Formuleringarna av resolpresspulver varierar inom ett bredare intervall beroende på materialets syfte. Sålunda sträcker sig bindemedelshalten från 35 till 50 % och kalcium- eller magnesiumoxider från 0,7 till 2,5 %. Hexamin tillsätts till resolpulver baserade på kresol-formaldehydoligomerer eller blandningar av resol- och novolackoligomerer.

Högfyllda pulverformuleringar inkluderar kompositioner innehållande över 80 viktprocent. fyllmedel, till exempel konstgjord grafit (den så kallade antegmit– grafitplast), kvartssand, granulärt slipmedel (elektrokorund, diamant, etc.). Gjutformar och kärnor är gjorda av kompositioner som innehåller kvartssand (95–97 viktprocent), direkt på platsen för användning av produkter tillverkade av dem.

Egenskaper hos presspulver. Novolac- och resolpresspulver måste ha vissa tekniska egenskaper som gör att de kan bearbetas till produkter. De viktigaste tekniska egenskaperna hos pressade pulver inkluderar specifik volym, tabletterbarhet, flytbarhet, härdningshastighet och krympning.

Vid beredningen av presspulver för bearbetning är viktiga indikatorer specifik volym och tablettbarhet. Presspulver framställda med emulsions- och lackmetoder har en högre specifik volym, medan presspulver framställda med vals- och extruderingsmetoder har en lägre specifik volym.

Tabletterbarhet gör det möjligt att högproduktivt bearbeta presspulver till produkter. Presspulvrets förmåga att bilda en tablett (brikett) bestäms genom kallpressning på tablettmaskiner.

Flytbarheten bestämmer presspulvrets förmåga att fylla formhåligheten under pressning eller gjutning. Fluiditeten mäts i en speciell Raschig-form under standardförhållanden. Presspulvers flytbarhet, beroende på typen av bindemedel och syftet med pressmaterialet, varierar kraftigt - från 35 till 200 mm. Presspulver med en fluiditet på mindre än 35 mm kan inte fylla formen jämnt under pressningsprocessen av produkter. Med ökande fluiditet ökar dock förlusterna vid pressningsskedet (materialet "flyter" från formen och bildar en tjock grad) och härdningshastigheten minskar. Högflytande presspulver används för tillverkning av produkter med komplexa profiler, medan lågflytande används för produkter av små storlekar och enkla konfigurationer.

Härdningshastigheten är den viktigaste indikatorn på presspulvrets tekniska egenskaper, vilket bestämmer utrustningens produktivitet vid bearbetningsstadiet. För fenol-formaldehyd-bindemedel varierar härdningshastigheten kraftigt, vilket ökar avsevärt när man använder produkter som kombinerar fenol-formaldehyd-oligomerer med termoplaster.

Krympning kännetecknar förändringen i storleken på prover under bearbetning och drift av produkter. För fenolpresspulver är den 0,4 – 1 %. Vissa indikatorer för produkter tillverkade av novolackpressmaterial ges i tabellerna 3.18 och 3.19.

Detta dokument ger en allmän beskrivning av fenol-formaldehydhartser. Reaktionerna presenteras och mekanismerna för bildning och härdning av novolack- och resolhartser samt deras grundläggande egenskaper diskuteras. Teknologier för framställning av novolackhartser och -lacker, resolhartser och -lacker, emulsionsresolhartser, fenolalkoholer och fenol-formaldehydkoncentrat beaktas. Recept och tekniska parametrar för att erhålla de övervägda hartserna med batch- och kontinuerliga metoder ges. Baserat på denna information genomfördes en jämförande bedömning av novolack- och resolfenol-formaldehydhartser, såväl som kompositioner baserade på dem, vilket gjorde det möjligt att utvärdera fördelarna och nackdelarna med deras användning inom olika områden, inklusive produktion av fenol. plast och produkter tillverkade av dem.

fenol-formaldehydhartser

novolackhartser

resolhartser

härdning

urotropin

1. Bachman A., Müller K. Phenoplastics / A. Bachman, K. Müller; körfält med honom. L.R. Vin, V.G. Gevita. – M.: Kemi, 1978. – 288 sid.

2. Bratsykhin E.A., Shulgina E.S. Teknik för plast: lärobok. manual för tekniska skolor / E.A. Bratsykhin, E.S. Shulgina. – 3:e uppl., reviderad. och ytterligare – L.: Kemi, 1982. – 328 sid.

3. Vlasov S.V., Kandyrin L.B., Kuleznev V.N. och andra Fundamentals of plastic processing technology / S.V. Vlasov, L.B. Kandyrin, V.N. Kuleznev - M.: Kemi, 2004 - 600 s.

4. Kochnova Z.A., Zhavoronok E.S., Chalykh A.E. Epoxihartser och härdare: industriprodukter / Z.A. Kochnova, E.S., Zhavoronok, A.E. Chalykh – M.: Paint-Media LLC, 2006. – 200 sid.

5. Kryzhanovsky V.K., Kerber M.L., Burlov V.V., Panimatchenko A.D. Produktion av produkter från polymermaterial: lärobok. bidrag / V.K. Kryzhanovsky, M.L. Kerber, V.V. Burlov, A.D. Panimatchenko – St. Petersburg: Yrke, 2004. – 464 s.

6. Kutyanin G.I. Plastmassor och hushållskemikalier / G.I. Kutyatin - M.: Chemistry, 1982. - 186 sid.

7. Mikhailin Yu.A. Värmebeständiga polymerer och polymermaterial / Yu.A. Mikhailin - St. Petersburg: Yrke, 2006. - 624 s.

8. Nikiforov V.M. Teknik för metaller och andra konstruktionsmaterial [Text] / V.M. Nikiforov. – 9:e uppl., raderad. – St Petersburg: Politekhnika, 2009 – 382 s.

9. Polymerkompositmaterial. Egenskaper. Strukturera. Teknik / ed. A.A. Berlin. – St Petersburg: Yrke, 2009. – 560 s.

10. Teknik för de viktigaste branscherna: Lärobok / red. A.M. Ginberg, B.A. Khokhlova - M.: Higher School., 1985. – 496 sid.

11. Teknik av plast / under. ed. V.V. Korshak – 3:e uppl., reviderad. och ytterligare – M.: Kemi, 1985. – 560 sid.

12. Encyclopedia of polymers. Volym 3 / ed. V.A. Kabanova - M.: Soviet Encyclopedia, 1977. - 1152 s.

TEKNIK FÖR BEREDNING OCH EGENSKAPER HOS FENOL-FORMALDEHYDHARTAR OCH SAMMANSÄTTNINGAR baserade på dem

1 Vladimir statliga universitet som heter Alexander Grigorevich och Nikolay Grigorevich Stoletov

Abstrakt:

I denna artikel presenteras allmänna egenskaper av fenol-formaldehydhartser, anses separat novolack och resol harts. Representerade reaktioner och mekanismerna för bildning och härdning av novolak- och resolhartserna och deras grundläggande egenskaper. Undersöker teknologin för novolackhartser och -lacker, resolhartser och -lacker, emulsionsresolhartser, fenol-alkoholer och fenol-formaldehydkoncentrat. Presenterade formuleringen och de tekniska parametrarna för att erhålla de övervägda hartserna med batch och kontinuerliga metoder. På grundval av denna information en jämförande bedömning novolack och resol fenol-formaldehydhartser, och kompositioner på grundval av dessa, vilket gör det möjligt att utvärdera fördelarna och nackdelarna med deras tillämpning inom olika områden, inklusive vid produktion av fenoliska plaster och produkter från dem.

Nyckelord:

fenol-formaldehydharts

hexametylentetramin

För närvarande används syntetiska hartser som erhålls som ett resultat av polykondensations- eller polymerisationsreaktioner i stor utsträckning inom konstruktion och olika industrier. De används mest som bindemedel för tillverkning av kompositmaterial, lim och inom färg- och lackindustrin. De främsta fördelarna med att använda syntetiska hartser är deras höga vidhäftning till de flesta material och vattenbeständighet, såväl som mekanisk styrka, kemisk och termisk stabilitet.

Samtidigt används syntetiska hartser praktiskt taget inte i sin rena form, utan används som bas för kompositioner som innehåller olika tillsatser som fyllmedel, spädningsmedel, förtjockningsmedel, härdare etc.

Införandet av tillsatser gör det möjligt att i stor utsträckning reglera de tekniska egenskaperna hos kompositioner och prestandaegenskaperna hos produkter som erhålls från dem. Emellertid bestäms egenskaperna hos kompositionen till stor del av egenskaperna hos det syntetiska hartset. Valet av teknik och parametrar för att forma produkter från kompositionen beror också på valet av harts.

De mest använda syntetiska hartserna inkluderar för närvarande urea, alkyd, epoxi, polyamid och fenolhartser (huvudsakligen fenol-formaldehyd).

Allmänna egenskaper hos fenol-formaldehydhartser FFS [-C6H3(OH)-CH2-]n är flytande eller fasta oligomera produkter från polykondensationsreaktionen av fenol C6H5OH eller dess homologer (kresoler CH3-C6H5-OH och xylenoler (CH3)2-C6H5 -OH) med formaldehyd (metanalem H2-C=O) i närvaro av surt (salt HCl, svavelsyra H2SO4, oxalsyra H2C2O4 och andra syror) och alkaliska (ammoniak NH3, ammoniakhydrat NH4OH, natriumhydroxid NaOH, bariumhydroxid Ba(OH) )2) katalysatorer.

Formaldehyd används vanligtvis i form av en vattenlösning stabiliserad med metanol, kallad formaldehyd CH2O. H2O. CH3OH. I vissa fall ersätts fenol med substituerade fenoler eller resorcinol (C6H4(OH)2), och formaldehyd ersätts helt eller delvis med furfural C5H4O2 eller av polymerisationsprodukten av formaldehyd - paraformer OH(CH2O)nH, där n = 8 - 100.

Rollen för reaktiva funktionella grupper i dessa föreningar spelas av:

I fenol finns tre CH-bindningar i två orto- och parapositioner (substitution i två ortopositioner är lättare);

I formaldehyd finns en C=O-dubbelbindning som kan adderas vid C- och O-atomerna.

Beroende på beskaffenheten och förhållandet av komponenter, såväl som på den använda katalysatorn, delas fenol-formaldehydhartser in i två typer: termoplast- eller novolackhartser och härdplaster eller resolhartser.

Processen för bildning av fenolhartser är mycket komplex. Nedan är reaktionerna för bildningen av fenol-formaldehydhartser, fastställda på basis av Koebners och Wanscheidts arbete och som för närvarande är allmänt accepterade.

Egenskaper hos novolackhartser

Novolachartser (NR) är övervägande linjära oligomerer, i vars molekyler fenolkärnorna är förbundna med metylenbryggor -CH2-. För att erhålla novolackhartser är det nödvändigt att utföra polykondensationsreaktionen av fenol och formaldehyd i ett överskott av fenol (förhållandet mellan fenol och aldehyd i mol är 6: 5 eller 7: 6) och i närvaro av sura katalysatorer.

I detta fall, i det första steget av reaktionen, kommer p- och o-monooxibensylalkoholer att bildas:

I en sur miljö reagerar (kondenserar) fenolalkoholer snabbt med fenol och bildar dihydroxidifenylmetaner, till exempel:

De resulterande dihydroxydifenylmetanerna reagerar med formaldehyd eller fenolalkoholer. Ytterligare tillväxt av kedjan sker på grund av den sekventiella tillsatsen av formaldehyd och kondensation.

Den allmänna ekvationen för polykondensation i en sur miljö, vilket leder till bildandet av HC, har formen:

där n ≈ 10.

Under normala förhållanden med novolackkondensation sker tillsatsen av formaldehyd till fenolkärnan huvudsakligen i para-positionen, och ovanstående formel återspeglar inte hartsens verkliga struktur. Ortonovolaks, dvs fenol-formaldehyd-oligomerer med tillsats endast i ortoposition, erhålls endast genom speciella polykondensationsmetoder. De är av betydande intresse på grund av deras regelbundna struktur och möjligheten att erhålla relativt högmolekylära föreningar.

Molekyler av novolackharts kan inte gå in i en polykondensationsreaktion med varandra och bildar inte rumsliga strukturer.

Härdning av novolackhartser

Novolachartser är termoplastiska polymerer som mjuknar och till och med smälter när de värms upp och hårdnar när de kyls. Dessutom kan denna process utföras många gånger.

Novolachartser kan göras osmältbara och olösliga genom att behandla dem med olika härdare: formaldehyd, paraform eller oftast hexametylentetramin (urotropin) C6H12N4:

Läkande hormon tillsätts i en mängd av 6 - 14% och blandningen värms till en temperatur av 150 - 200 ° C. En mald blandning av novolackharts med hexametylentetramin (hexatropin) kallas pulverbakelit.

Vid upphettning sönderfaller urotropin med bildning av dimetylenimin (I) och trimetylenamin (II) broar mellan hartsmolekyler:

Dessa bryggor sönderfaller sedan med frigörandet av ammoniak och andra kvävehaltiga föreningar, och metylenbryggor -CH2- och värmestabila bindningar -CH=N-CH2- bildas mellan hartsmolekylerna.

Novolachartser, när de värms upp med metenamin, genomgår samma tre stadier av härdning som resolhartser.

Egenskaper hos novolackhartser

Beroende på produktionsteknik är novolackhartser hårda, spröda glasartade ämnen i form av bitar, flingor eller granulat med en färg som sträcker sig från ljusgul till mörkröd (Fig. 1).

Ris. 1. Utseende av novolackhartser

Tabell 1

Egenskaper hos novolackhartser i närvaro av 10 % hexametylentetramin (urotropin)

Anmärkningar: *Droppunkten är den temperatur vid vilken hartset börjar ta flytande form och faller i form av droppar eller flyter ut ur mätkärlet under påverkan av gravitationen. **Gelatineringstiden är den tid under vilken hartset polymeriserar och förvandlas till ett fast, osmältbart och olösligt tillstånd. Under denna tid förblir hartset flytande, lämpligt för bearbetning och användning.

Novolachartser är mycket lösliga i alkoholer, ketoner, estrar, fenoler och vattenlösningar av alkalier. I vatten sväller och mjuknar novolackhartser, och i frånvaro av fukt är de lagringsstabila.

De viktigaste egenskaperna hos novolackhartser framställda av industrin (SF-kvaliteter) presenteras i tabellen. 1.

Egenskaper för resolhartser

Resolhartser (RS), även kallade bakeliter, är en blandning av linjära och grenade oligomerer innehållande ett stort antal metylolgrupper -CH2OH, kapabla till ytterligare transformationer. För att erhålla resolhartser är det nödvändigt att utföra polykondensationsreaktionen av fenol och formaldehyd i ett överskott av formaldehyd (förhållandet mellan aldehyd och fenol i mol av 6: 5 eller 7: 6) och i närvaro av basiska katalysatorer.

I detta fall, i det första steget av polykondensationsreaktionen, kommer mono-, di- och trimetylolderivat av fenol (fenolalkoholer) att erhållas:

Vid temperaturer över 70°C interagerar fenolalkoholer med varandra för att bilda binära och trinukleära föreningar:

De resulterande dimererna kan reagera med monoalkoholer eller med varandra och bilda oligomerer med en högre grad av polykondensation, till exempel:

Den allmänna polykondensationsekvationen i detta fall kan representeras enligt följande:

där m = 4 - 10, n = 2 - 5.

Hartset som erhålls som ett resultat av en sådan polykondensationsreaktion kallas resol.

Resolhartser kan i vissa fall även innehålla dimetylenetergrupper -CH2-O-CH2-, på grund av vilka formaldehyd frigörs från dem vid upphettning.

Härdning av resolhartser

Resolhartser är härdplaster som vid upphettning genomgår irreversibel kemisk nedbrytning utan att smälta. I detta fall uppstår en irreversibel förändring i egenskaper som ett resultat av tvärbindning av molekylkedjor med tvärbindningar. Hartset härdar och övergår från ett smält tillstånd till ett fast tillstånd. Härdningstemperaturen kan vara antingen hög (80-160°C) under varmhärdning eller låg under kallhärdning. Härdning sker på grund av växelverkan mellan funktionella grupper av själva materialet eller med hjälp av härdare liknande de som används för novolackhartser.

Resolhartser härdar även under långtidsförvaring, även vid normala temperaturer.

Det finns tre kondensationssteg eller tre typer av resolhartser:

Steg A (resol) - en blandning av lågmolekylära föreningar avter;

Steg B (resitol) - en blandning av resolharts och osmältbara och olösliga föreningar med hög molekylvikt.

Steg C (resit) är ett harts som huvudsakligen består av tredimensionella föreningar med hög molekylvikt.

Dessa omvandlingar sker som ett resultat av kondensation av metylolgrupper med mobila väteatomer i orto- och parapositionerna i fenylringen:

Liksom interaktionen av metylolgrupper med varandra:

Strukturen för återsidor kan förenklas enligt följande:

Resolhartser kan även härdas i kyla i närvaro av syror (saltsyra, fosforsyra, p-toluensulfonsyra, etc.). Resiter härdade i närvaro av petroleumsulfonsyror RSO2OH (där R är en kolväteradikal) kallas karboliter och i närvaro av mjölksyra C3H6O3 - neoleukoriter.

Vid upphettning påskyndas härdningen av resolhartser genom tillsats av alkaliska jordartsmetalloxider: CaO, MgO, BaO.

Egenskaper för resolhartser

I det initiala tillståndet (steg A) separeras resolhartser i fast och flytande. Fasta ämnen (”torra hartser”) är spröda fasta ämnen från ljusgul till rödaktig färg, beroende på vilken katalysator som används, och skiljer sig lite i utseende från novolackhartser (se fig. 1). Resolhartser innehåller högre mängder fri fenol än novolackhartser, vilket resulterar i en lägre smältpunkt. Resolhartser, som novolackhartser, löser sig i alkoholer, ketoner, estrar, fenoler, vattenlösningar av alkalier och sväller även i vatten.

Huvudegenskaperna hos fasta resoler som produceras av industrin (IF-kvaliteter) presenteras i tabell. 2.

Tabell 2

Egenskaper hos fasta resolhartser

Flytande hartser är en kolloidal lösning av harts i vatten (fig. 2), erhållen i närvaro av en ammoniak- eller ammoniak-bariumkatalysator, och delas upp i flytande bakeliter och vattenbaserade hartser.

Huvudegenskaperna hos flytande resoler producerade av industrin (kvaliteterna BZh och OF) presenteras i tabellen. 3.

Ris. 2. Utseende av flytande resolhartser

Tabell 3

Egenskaper hos flytande resolhartser

Vid uppvärmning eller lagring under lång tid, går resol in i steg B (resitol) och sedan till steg C (resit). Resitol är olösligt i lösningsmedel, men sväller bara i dem, smälter inte utan mjuknar vid upphettning.

Resit är en ljusgul till körsbärsröd eller brun fast substans. Resit smälter eller mjuknar inte vid upphettning och är olösligt och sväller inte i lösningsmedel.

Huvudegenskaperna hos resiter som erhållits genom härdning av resolhartser presenteras i tabellen. 4.

Tabell 4

Egenskaper för omprov

Modifiering av tillsatser för FFS

För att målmedvetet ändra egenskaperna hos fenol-formaldehydhartser används metoden för kemisk modifiering. För att göra detta införs komponenter som kan interagera med fenol och formaldehyd i reaktionen under deras produktion.

Först och främst är dessa härdare som diskuterades tidigare. Ammoniumsulfater, fosfater och ammoniumklorider i en mängd av 0,1-5 % används som härdningsacceleratorer för fenol-formaldehydhartser.

Det är möjligt att använda en blandning av resol- och novolackhartser. Detta resulterar i mindre styva material med bättre vidhäftningsegenskaper.

Med introduktionen av anilin C6H5NH2 ökar dielektriska egenskaper och vattenbeständighet, med införandet av urea CH4N2O - ljusbeständighet, med införandet av furylalkohol C4H3OCH2OH - kemisk beständighet. För att förbättra alkalibeständigheten modifieras hartser med borfluoridföreningar eller fylls med grafit eller kol, och upp till 20% diklorpropanol tillsätts.

För att ge förmågan att lösas upp i opolära lösningsmedel och kombineras med vegetabiliska oljor, modifieras fenol-formaldehydhartser med kolofonium C19H29COOH, tert-butylalkohol (CH3)3COH; Hartser av denna typ används ofta som bas för fenollacker.

Fenol-formaldehydhartser kombineras med andra oligomerer och polymerer, till exempel med polyamider, för att ge högre värme- och vattenbeständighet, elasticitet och adhesiva egenskaper; med polyvinylklorid - för att förbättra vatten- och kemikalieresistens; med nitrilgummi - för att öka slaghållfastheten och vibrationsbeständigheten, med polyvinylbutyral - för att förbättra vidhäftningen (sådana hartser är grunden för lim av BF-typ). För att minska bräcklighet och inre spänningar används reaktiva gummin (tiokol, fluorlon).

Fenol-formaldehydhartser används för att modifiera epoxihartser för att ge dem högre termisk, syra- och alkaliresistens. Det är också möjligt att modifiera fenol-formaldehydhartser med epoxihartser i kombination med metenamin för att förbättra vidhäftningsegenskaperna, öka styrkan och värmebeständigheten hos produkter.

På senare tid har fenol-formaldehydhartser ofta modifierats med melamin C3H6N6 för att producera melamin-fenol-formaldehydhartser.

Teknik för att producera FFS och kompositioner baserade på dem

Huvudstegen i den tekniska processen för produktion av FFS och kompositioner baserade på dem är beredningen av reaktionsblandningen, polykondensation och torkning.

Ris. 3. Flödesschema över den tekniska processen för framställning av FFS och kompositioner baserade på den: 1- blandning i en hermetisk vakuumreaktor med samtidig uppvärmning; 2 - polykondensation i ett rörformigt kylskåp, uppsamling av destillatet och utsläpp i en gemensam behållare (steg A); 3 - dehydrering och avlägsnande av lågmolekylära (flyktiga) komponenter (steg B); 4 - stelning i en kylenhet (steg C); 5 - erhålla lösningar; 6 - kylning till en given viskositet och separation av tjärvattnet i sedimenteringstanken; 7 - torkning under vakuum och spädning med lösningsmedel

Framställning av reaktionsblandningen involverar smältning av fenol och erhållande av vattenhaltiga lösningar av katalysatorn. Reaktionsblandningen framställs antingen i aluminiumblandare eller direkt i reaktorn. Reaktionsblandningens sammansättning och tekniska produktionssätt beror på typen av harts som produceras (NS eller RS), funktionaliteten och reaktiviteten hos det fenoliska råmaterialet, pH i reaktionsmediet för den använda katalysatorn och de tillsatser som införts.

Tillverkning av novolackhartser och fernissor

Vid framställning av novolackhartser används saltsyra, eller mer sällan oxalsyra, som katalysator. Fördelen med saltsyra är dess höga katalytiska aktivitet och flyktighet. Oxalsyra är en mindre aktiv katalysator än saltsyra, men polykondensationsprocessen i dess närvaro är lättare att kontrollera, och hartserna är lättare och mer ljusbeständiga. Myrsyra, som alltid finns i formaldehyd, har också en katalytisk effekt på polykondensationsprocessen.

Typiskt används följande förhållanden av komponenter för framställning av novolackharts (viktdelar): fenol = 100; saltsyra (i termer av HCl) = 0,3; formalin (i form av formaldehyd) = 27,4. Formalin är en vattenlösning som innehåller 37 - 40% formaldehyd och 6 - 15% metylalkohol som stabilisator.

I satsmetoden för framställning av NS (fig. 4) utförs polykondensation och torkning i en reaktor. För att utföra polykondensation laddas en blandning av fenol och formaldehyd i en reaktor utrustad med en värmeväxlingsmantel och en omrörare av ankartyp. Samtidigt tillförs hälften av den erforderliga mängden saltsyra (katalysatorn tillsätts i delar för att undvika en alltför våldsam reaktion). Reaktionsblandningen omröres i 10 minuter och ett prov tas för att bestämma pH. Om pH ligger i intervallet 1,6–2,2 tillförs ånga till reaktormanteln och reaktionsblandningen värms upp till 70–75°C. En ytterligare temperaturhöjning inträffar på grund av reaktionens termiska effekt.

Ris. 4. Teknologiskt schema för att erhålla FSF på ett periodiskt sätt: 1 - 3 - mätkoppar; 4 - reaktor; 5 - ankarblandare; 6 - värmeväxlingsjacka; 7 - kylskåp-kondensor; 8 - kondensatuppsamlare; 9 - transportör; 10 - kyltrumma; 11 - sedimenteringstank; 12 - ventil för tillförsel av kondensat till reaktorn; 13 - kran för att dränera vatten och flyktiga komponenter från reaktorn

När blandningens temperatur når 90°C avbryts omrörningen och för att förhindra häftig kokning tillförs kylvatten i manteln, vars tillförsel stoppas efter att jämn kokning har etablerats. I detta ögonblick, slå på mixern igen, tillsätt den andra hälften av den totala mängden saltsyra och återuppta tillförseln av ånga till reaktormanteln efter 10-15 minuter. Ångor av vatten och formaldehyd som bildas under kokningsprocessen kommer in i kyl-kondensorn, från vilken den resulterande vattenhaltiga lösningen återigen kommer in i reaktorn.

Om oxalsyra används istället för saltsyra, laddas den i en mängd av 1 viktprocent fenol i form av en vattenhaltig 50 % lösning och på en gång, eftersom processen inte är lika intensiv som i närvaro av saltsyra.

Polykondensationen är avslutad när densiteten hos den resulterande emulsionen når 1170 - 1200 kg/m3, beroende på typen av fenolråvara. Förutom densiteten hos det resulterande hartset bestäms förmågan att gela genom uppvärmning till 200°C. Totalt tar processen 1,5-2 timmar.

I slutet av reaktionen skiktas blandningen i reaktorn: hartset samlas i botten, och vattnet som frigörs under reaktionen och tillsatts med formaldehyd bildar det översta lagret. Efter detta börjar hartstorkningssteget. Vatten och flyktiga ämnen destilleras bort genom att skapa ett vakuum i apparaten och använda en kondensor för att dränera dem till en kondensatuppsamlare. För att undvika hartsöverföring till kylskåpet ökas vakuumet gradvis. Temperaturen på hartset mot slutet av torkningen ökas gradvis till 135-140°C. Efter avslutad torkning följer exponering vid förhöjda temperaturer (värmebehandling). Slutet på torkning och värmebehandling bestäms av hartsets falltemperatur, som bör ligga i intervallet 95-105°C.

Smörjmedel införs i det färdiga hartset (för vissa typer av presspulver), blandas i 15-20 minuter och hälls på en kyltrumma. Hartset krossas, faller på en luftblåst transportör, där den kyls helt, varefter den packas i papperspåsar.

För att erhålla lack löses det torkade hartset i etylalkohol, som i slutet av torkningsprocessen hälls direkt i reaktorn. Före upplösning stoppas ångtillförseln till manteln och kylen växlas till reversering. Samkondensering av formaldehyd med fenol och anilin utförs ofta. De hartser som erhålls på detta sätt är bindemedel för presspulver, från vilka produkter med ökade dielektriska egenskaper erhålls. En negativ egenskap hos anilinofenol-formaldehydhartser är deras förmåga att självantända under tillverkningsprocessen och under dränering.

Produktionen av NS på ett kontinuerligt sätt (se fig. 7) utförs i kolonnanordningar som arbetar enligt principen om "ideal" blandning och består av tre eller fyra sektioner som kallas lådor. En blandning av fenol, formalin och en del av saltsyra bereds i en separat mixer och matas in i den övre lådan, där den blandas igen. Efter detta passerar den delvis reagerade blandningen genom överföringsröret från den övre delen av lådan till den nedre delen av nästa låda, och passerar sekventiellt genom alla sektioner av apparaten. I detta fall tillförs ytterligare en portion saltsyra till varje låda och blandningen blandas. Processen utförs vid blandningens kokpunkt lika med 98-100°C.

Ris. 5. Teknologiskt schema för att producera FPS på ett kontinuerligt sätt: 1 - kolonnreaktor; 2.4 - kylskåp; 3 - mixer; 5 - torktumlare (värmeväxlare); 6 - tjärmottagare; 7 - sedimenteringstank; 8 - Florentinskt fartyg; 9 - redskapskärl; 10 - kyltrumma; 11 - transportör

Vatten-hartsemulsionen från den nedre kammaren skickas för separation i en separator, som är ett florentinskt kärl. Vattendelen från den övre delen av separatorn tillförs sedimenteringstanken och sedan för ytterligare rening, och hartsdelen från separatorn och sedimenteringstanken pumpas med en kugghjulspump in i värmeväxlarens rörutrymme, in i mellanrörsutrymme vars värmeånga tillförs med ett tryck av 2,5 MPa. Hartset i form av en tunn film rör sig längs ytan av värmeväxlarrören och värms upp till en temperatur på 140-160°C. Den resulterande blandningen av harts och flyktiga ämnen kommer in i hartsmottagaren - standardiserare. Här avlägsnas flyktiga ämnen från hartset och avlägsnas genom toppen av apparaten för efterföljande kondensation och matning in i blandaren för den initiala reaktionsblandningen.

Varmt harts från hartsbehållaren dräneras på en trumma som kyls med vatten inifrån och ut. Resultatet är en tunn film av harts, som matas till en rörlig transportör, där slutlig kylning och avdunstning av vatten sker. Det färdiga hartset kan förpackas eller skickas för blandning med tillsatser för att erhålla olika kompositioner.

Tillverkning av resolhartser och fernissor

Vid framställning av resolhartser används huvudsakligen en vattenlösning av ammoniak som katalysator. Med ett större överskott av formaldehyd kan rollen som katalysator spelas av NaOH, KOH eller Ba(OH)2.

Typiskt erhålls resolharts med följande förhållanden av komponenter (viktdelar): fenol = 100; ammoniak (i ​​form av en vattenlösning) = 1 - 1,5; formaldehyd = 37.

Det tekniska schemat för framställning av resolhartser liknar i stort sett schemat för framställning av novolackhartser (se figurerna 6 och 7), men det finns vissa skillnader. Eftersom den termiska effekten av reaktionerna för framställning av resolhartser är betydligt mindre än vid syntes av novolackhartser, införs katalysatorn i reaktionsblandningen i ett steg. Hartsens beredskap bestäms genom att bestämma dess viskositet och brytningsindex.

Torkning av hartset börjar under vakuum (93 kPa) vid en temperatur på 80°C med en gradvis ökning av tryck och temperatur (upp till 90-100°C) mot slutet av processen. Torkningen kontrolleras genom bestämning av gelningstiden för hartset vid 150°C.

Vid framställning av resolhartser är det viktigt att inte överskrida temperaturen och strikt upprätthålla tiden, eftersom om temperatur-tidsregimen inte observeras kan hartset börja gela i reaktorn. För att undvika gelbildning av det torkade hartset kyls det snabbt omedelbart efter att det har tömts från reaktorn. För att göra detta hälls det i kylbilar, som är vagnar med vertikala ihåliga metallplattor. Hartset dräneras på ett sådant sätt att det finns kylvatten i hålrummen på intilliggande plattor.

Lacker och anilinofenol-formaldehydhartser baserade på resol framställs på samma sätt som kompositioner baserade på novolackhartser.

Tillverkning av emulsionsresolhartser

Emulsionsresolhartser erhålls från en blandning av fenol eller kresol med formaldehyd i närvaro av en katalysator, som oftast används Ba(OH)2. Reaktionsblandningen upphettas i reaktorn till 50-60°C, varefter den upphettas på grund av reaktionens termiska effekt. Blandningens temperatur hålls i intervallet 70-80°C och i händelse av överhettning tillförs kylvatten till reaktormanteln. Syntesen är avslutad när viskositeten hos hartset vid 20°C når 0,16-0,2 Pa.s.

Efter detta kyls reaktionsblandningen till 30-45°C och matas sedan in i en sedimenteringstank för att separera den övre vattendelen, eller så torkas hartset under vakuum till en viskositet av 0,4 Pa.s, följt av utspädning med en liten mängd aceton. Det är värt att överväga att ytterligare spontan polykondensering av det resulterande emulsionshartset är möjlig, för att undvika att det lagras i kylda behållare.

Vid tillverkning av emulsionshartser för att erhålla pressmaterial med långfibrigt fyllmedel används NaOH som katalysator. I detta fall är hartsberedningstiden 100 minuter, följt av kylning vid en temperatur av 70-80°C genom tillförsel av kylvatten till reaktormanteln. Efter att hartset når en viskositet av 0,02-0,15 Pa.s, kyls det till 30-35°C, separeras från vattnet i en sedimenteringstank och hälls i en kyld uppsamlingstank. Det färdiga hartset innehåller upp till 20 % fri fenol och 20-35 % vatten.

Framställning av fenolalkoholer och fenol-formaldehydkoncentrat

Fenolalkoholer är mellanprodukter vid framställning av resolhartser och är mycket stabila under lagring. De används för att tillverka resolhartser, pressmaterial och impregnering av porösa fyllmedel som trä eller gips.

För att framställa fenolalkoholer används en reaktor av samma typ som vid framställning av fenol-formaldehydhartser med en satsvis metod (se fig. 4), i vilken en 37 % vattenlösning laddas, i vilken förhållandet formaldehyd: fenol är 1,15:1 eller högre. Efter upplösning av fenolen tillsätts en koncentrerad vattenlösning av NaOH till reaktorn med en hastighet av 1,5 viktdelar. per 100 viktdelar fenol Den resulterande reaktionsblandningen upphettas till 40°C genom att tillföra ånga till reaktormanteln. Blandningen upphettas sedan genom reaktionens termiska effekt. Genom att tillföra kylvatten till reaktormanteln hålls blandningens temperatur inom intervallet 50 - 70°C under 5 - 12 timmar. Beredskapen för fenolalkoholer bestäms av innehållet av fri fenol (9-15 % i slutet av processen) eller fri formaldehyd. I slutet av processen kyls den fenoliska alkohollösningen till 30 °C och hälls i aluminiumtunnor eller burkar.

Fenol-formaldehydkoncentrat förenklar också villkoren för transport och lagring med konventionella resolhartser, eftersom det inte härdar under normala förhållanden och inte producerar paraformsediment. På grundval av detta erhålls resolhartser och pressmaterial, vars kvalitet inte är sämre än konventionella resolhartser och pressmaterial som erhålls från dem. Dessutom är vattenhalten i koncentratet 15-20% lägre än vid användning av en 37% vattenlösning av formaldehyd och fenol.

Slutsats

Av informationen som presenteras i arbetet följer att FSF kännetecknas av en mängd olika egenskaper, som är termoplastiska eller värmehärdande och initialt kan vara i flytande eller fast tillstånd. FPS är väl kompatibla med de flesta polymerer, vilket öppnar för stora möjligheter att producera ett material som kombinerar fördelarna med flera polymerer.

Detta förklarar till stor del förekomsten av fenol-formaldehydplaster (fenoplaster), som är kompositmaterial baserade på FPS med olika fyllmedel. På grund av sin styrka och elektriska isolerande egenskaper, såväl som förmågan att arbeta vid höga temperaturer och i alla klimatförhållanden, används fenolplast framgångsrikt för tillverkning av strukturella, friktions- och antifriktionsprodukter, höljen och delar av elektriska apparater, för produktion av byggmaterial och produkter (inklusive skumtillstånd), samt i andra industrier, som ersätter stål, glas och andra material.

Råvaror för produktion av FFS och kompositioner baserade på dem är utbredda, och produktionstekniker är relativt enkla, vilket gör att de kan produceras i stora volymer. Den största nackdelen med FPS och kompositioner baserade på dem, vilket begränsar deras användning, är deras relativt höga toxicitet. Produktionen och användningen av FSF och kompositioner baserade på dem är dock fortfarande relevanta idag på grund av efterfrågan på detta material, vilket inte bara kan förklaras av dess driftsegenskaper utan också av dess relativt låga kostnad, slitstyrka och hållbarhet.

Bibliografisk länk

Ordet "harts" betyder vanligtvis en tjock, trögflytande substans som är klibbig vid beröring. Hartser kan vara naturliga (till exempel harts, gummi, bärnsten) och syntetiska. Den sista gruppen omfattar en mängd olika material som produceras av industrin. De är mycket billigare, enkla att använda och mycket pålitliga. Således, på 1800-talet, producerades fenol-formaldehydharts först, och detta material är fortfarande på toppen av popularitet.

Hartsegenskaper

Fenol-formaldehydhartser är syntetiska massor ur gruppen fenol-formaldehydhartser som har egenskaper som härdplast. Ekvationen och formeln för materialet är C6H3(OH)-CH2-]n. Produkten utvecklades genom att värma upp en blandning av formaldehyd (formalin) och fenol. Det faktum att materialet erhålls genom reaktionen av dessa komponenter upptäcktes av en vetenskapsman från Tyskland A. Bayer 1872. Som ett resultat av interaktionen bildades vatten och en polymer, även om den senare var ganska ömtålig, och vätskan förvandlades snabbt till en gasformig substans. Därefter förbättrades metoden för att erhålla produkten genom att tillsätta trämjöl. Nu innehåller den färdiga produkten olika fyllmedel som förbättrar dess egenskaper.

Egenskaperna och utmärkande egenskaperna hos fenol-formaldehydhartser är följande:

• genom struktur - flytande eller fasta oligomerer;
• bildningsmiljö - sur, alkalisk;
• utmärkt elektrisk isolering;
• hög motståndskraft mot mekanisk stress och skador;
• korrosionsbeständighet;
• löslighet i kolväten, ketoner, kloridlösningsmedel, alkalier.

En egenskap hos materialet är dess omvandling till en tätt tvärbunden polymer med en mikroheterogen struktur efter fullständig härdning.

Applicering av material

Fenol-formaldehyd-baserat harts används inom olika områden av den nationella ekonomin. Olika typer av plast tillverkas av det:

• med sulfonerad härdning - karbolit;
• vid härdning med mjölksyra - neoleukoritic;
• med deltagande av saltsyra - resolsyra.

Fenolharts används för tillverkning av lim och lacker, inklusive BF-märkeslim. Det används för att skapa tätningsmedel som ett strukturellt bindemedel vid tillverkning av plywood och spånskivor. Formaldehydharts används för att göra fyllningar och impregnering för tyger och andra material.

Med produktens deltagande erhålls olika produkter för allmänna och speciella ändamål:

• bromsbelägg för tåg, delar till bilar, rulltrappor för tunnelbana;
• slipande verktyg;
• pluggar, kort, uttag, mätare, motorer, terminaler och andra elektriska produkter;
• telefon- och kamerafodral;
• radioprodukter, inklusive kondensatorer;
• militär utrustning och vapen;
• ouppvärmda delar av köksapparater, tallrikar;
• textolit och getinaks - material för vidare bearbetning;
• kostymsmycken, sybehör, souvenirer;
• biljardbollar.

Materialet används inte för tillverkning av behållare i direkt kontakt med livsmedel, särskilt de som är avsedda för värmebehandling.

Materialet avser polymerer erhållna genom polykondensation. Det kan tillverkas av metan och metanol genom att omvandla det till formaldehyd och sedan kombinera det med fenol. Tekniken är som följer:

• ta en lösning av formaldehyd 40% i en mängd av 3 ml;
• kombinera med 2 g kristallin fenol (enligt Gosstandart kan den ersättas med 4 ml karbolsyralösning, det är en flytande koncentrerad fenol);
• tillsätt 3 droppar saltsyra till blandningen;
• blandningen kommer att koka, varefter den förvandlas till en genomskinlig glasliknande massa (resol);
• om det är nödvändigt att sakta ner processen, kyl sedan rätterna med blandningen;
• resol löser sig lätt i alkohol, du kan utföra ett experiment för att klargöra kvaliteten på den resulterande massan;
• om du lämnar produkten under en längre tid kommer den att bli trögflytande, icke-flytande och kommer inte längre att lösas upp i alkohol - det kommer att förvandlas till ett mer plastiskt material, resitol;
• I slutet av arbetet placeras behållaren i kokande vatten, som ett resultat härdar hartset, blir bokstavligen sten och får en röd färg.

Den färdiga produkten brinner inte, utan förkolnar långsamt. I det här fallet blir elden gulaktig och en obehaglig lukt av fenol kommer att kännas. De tekniska villkoren för att stoppa reaktionen är som följer: i vilket skede som helst (före slutlig härdning) kan alkali hällas i, detta kommer att stoppa polymerisationsprocessen.

Den statliga standarden indikerar också förfarandet för att erhålla andra ämnen under produktionen av fenol-formaldehydharts. Genom att öka mängden fenol kan således novolack erhållas. Genom att öka koncentrationen av formaldehyd kan du göra bakelit. När formalin ersätts med aceton med deltagande av saltsyra kommer bisfenol att erhållas.

Materiell skada

Trots sina fördelar kan hartser av denna typ orsaka stor skada på människor och miljö. Deras fara är att giftiga komponenter används i produktionen. Fenol och formalin är giftiga, och det senare anses också vara ett starkt cancerframkallande ämne. Båda ämnena har följande skadliga effekter:

• trycker ner nervsystemet;
• orsaka utslag, dermatit;
• provocera allergier och bronkialastma.

Vilken regulatorisk dokumentation styr produktionen av produkten? SanPiN reglerar de tillåtna mängderna av migration av dessa ämnen till färdiga produkter. De är lika med 0,05 mg/l för fenol, 0,1 mg/l för formaldehyd. Bortskaffandet av produkter tillverkade av sådana hartser utgör också ett miljöproblem. Lika viktigt är skyddet av arbetare i produktionsanläggningar där de produceras och bearbetas. Detta gör att fenolformaldehyder skiljer sig mycket från miljövänliga epoxihartser.

Fenoplaster

Fenoler förstås som plaster som erhålls genom att kombinera fenol-formaldehydharts med olika fyllmedel.