Processflödesdiagram för svavelproduktionsenheter

Egenskaper, tillämpning, råvarubas och metoder för produktion av svavelsyra. Våtgas svavelsyrateknik WSA och SNOX-kontroll av svavel- och kväveoxidutsläpp. Utveckling och optimering av teknik. Svavelproduktion med Claus -metoden.

Skicka ditt bra arbete i kunskapsbasen är enkel. Använd formuläret nedan

Studenter, doktorander, unga forskare som använder kunskapsbasen i sina studier och arbete kommer att vara mycket tacksamma för dig.

Publicerat på http://www.allbest.ru/

UTBILDNINGSministeriet i Republiken Vitryssland

UTBILDNINGSINSTITUT

"POLOTSK STATE UNIVERSITY"

Institutionen för kemi och TPNG

Testa

Inom disciplinen "Industriell ekologi"

Effektiva metoder för bearbetning av svavelväte vid raffinaderier (produktion av svavelsyra, elementärt svavel, etc.)

Novopolotsk

• 1. Egenskaper för svavelsyra
• 2. Applicering av svavelsyra
• 3. Råvarubas för produktion av svavelsyra
• 5.1 Avfyrning av svavelhaltiga råvaror
• 5.2 Gasrening efter avfyrning
• 5.3 Oxidation av svaveldioxid
• 5.4 Absorption av svaveltrioxid
• 5.5 Dubbelkontakt och dubbel absorptionssystem (DK / DA)
• 6. Teknik för produktion av svavelsyra från våt gas WSA och SNOX ™ - kontroll av utsläpp av svavel och kväveoxider
• 6.1 Grundforskning
• 6.2 Utveckling och optimering av teknik
• 6.3 SNOX ™ -teknologi
• 7 Claus svavelproduktion

svavelsyraemissionsoxid

1. Egenskaper för svavelsyra

Vattenfri svavelsyra (monohydrat) är en tung oljig vätska som blandas med vatten i alla proportioner och avger en stor mängd värme. Densiteten vid 0 ° C är 1,85 g / cm3. Det kokar vid 296 ° C och fryser vid -10 ° C. Svavelsyra kallas inte bara monohydrat, utan också dess vattenhaltiga lösningar (), liksom lösningar av svaveltrioxid i monohydrat (), kallad oleum. Oleum "röker" i luft på grund av desorption från den. Ren svavelsyra är färglös, teknisk färgas av föroreningar i en mörk färg.

Svavelsyrans fysikaliska egenskaper, såsom densitet, kristallisationstemperatur, kokpunkt, beror på dess sammansättning. I fig. 1 visar ett diagram över kristallisationen av systemet. Maxima i den motsvarar sammansättningen av föreningarna eller närvaron av minima förklaras av det faktum att kristalliseringstemperaturen för blandningar av två ämnen är lägre än kristallisationstemperaturen för var och en av dem.

Ris. 1 Kristallisationstemperatur för svavelsyra

Vattenfri 100% svavelsyra har en relativt hög kristallisationstemperatur på 10,7 ° C. För att minska risken för frysning av en kommersiell produkt under transport och lagring väljs koncentrationen av teknisk svavelsyra så att den har en tillräckligt låg kristallisationstemperatur. Branschen producerar tre typer av kommersiell svavelsyra.

Svavelsyra är mycket aktiv. Det löser upp metalloxider och de flesta rena metaller; vid förhöjda temperaturer förskjuter det alla andra syror från salter. Svavelsyra kombinerar särskilt ivrigt med vatten på grund av dess förmåga att ge hydrater. Det tar bort vatten från andra syror, från kristallina salter av salter och till och med syrerivat av kolväten, som inte innehåller vatten, men väte och syre i en kombination av H: O = 2. trä och andra växt- och djurvävnader som innehåller cellulosa, stärkelse och socker förstörs i koncentrerad svavelsyra; vatten binder till syra och endast finfördelat kol blir kvar från tyget. I utspädd syra bryts cellulosa och stärkelse ned för att bilda sockerarter. Koncentrerad svavelsyra orsakar brännskador om den kommer i kontakt med människans hud.

2. Applicering av svavelsyra

Den höga aktiviteten av svavelsyra i kombination med de relativt låga produktionskostnaderna förutbestämde den enorma omfattningen och den extraordinära variationen i dess tillämpning (fig. 2). Det är svårt att hitta en industri där svavelsyra eller produkter gjorda av den inte har konsumerats i vissa mängder.

Ris. 2 Applicering av svavelsyra

Den största konsumenten av svavelsyra är produktionen av mineralgödselmedel: superfosfat, ammoniumsulfat etc. Många syror (till exempel fosforsyra, ättiksyra, saltsyra) och salter produceras till stor del med hjälp av svavelsyra. Svavelsyra används ofta vid tillverkning av icke-järnhaltiga och sällsynta metaller. I metallbearbetningsindustrin används svavelsyra eller dess salter för betning av stålprodukter före målning, förtennning, förnickling, förkromning etc. betydande mängder svavelsyra läggs på raffinering av petroleumprodukter. Tillverkning av ett antal färgämnen (för tyger), lacker och färger (för byggnader och maskiner), medicinska ämnen och viss plast är också förknippad med användning av svavelsyra. Med hjälp av svavelsyra, etyl och andra alkoholer produceras några estrar, syntetiska tvättmedel och ett antal bekämpningsmedel för att bekämpa skadedjur och ogräs i jordbruket. Spädda lösningar av svavelsyra och dess salter används vid tillverkning av konstsilke, i textilindustrin för bearbetning av fibrer eller tyger innan de färgas, liksom i andra grenar av lätt industri. Inom livsmedelsindustrin används svavelsyra vid framställning av stärkelse, melass och ett antal andra produkter. Transport använder bly svavelsyra batterier. Svavelsyra används för att torka gaser och koncentrera syror. Slutligen används svavelsyra i nitreringsprocesser och vid tillverkning av de flesta sprängämnen.

3. Råvarubas för produktion av svavelsyra

Råvarubasen för produktion av svavelsyra är svavelhaltiga föreningar, från vilka svaveldioxid kan erhållas. Inom industrin erhålls cirka 80% svavelsyra från naturligt svavel och järn (svavelsyra) pyrit. Svavelpyrit består av mineralet pyrit och föroreningar. Ren pyrit () innehåller 53,5% svavel och 46,5% järn. Svavelhalten i svavelpyrit kan variera från 35 till 50%. En betydande plats upptar avgaser från icke-järnhaltig metallurgi, erhållna under rostning av icke-järnhaltiga metallsulfider och som innehåller svaveldioxid. Vissa industrier använder svavelväte som råvara, som bildas vid rening av oljeprodukter från svavel.

4. Metoder för framställning av svavelsyra

För närvarande produceras svavelsyra på två sätt: lustgas, som har funnits i mer än 20 år, och kontakt, behärskad i industrin i slutet av 1800 -talet och början av 1900 -talet. Kontaktmetoden förskjuter nitrogen (torn) metoden. Det första steget i produktionen av svavelsyra enligt någon metod är produktionen av svaveldioxid genom förbränning av svavelhaltiga råvaror. Efter rening av svaveldioxid (särskilt i kontaktmetoden) oxideras den till svaveltrioxid, som kombineras med vatten för att producera svavelsyra. Oxidation under normala förhållanden är extremt långsam. För att påskynda processen används katalysatorer.

Vid kontaktmetoden för produktion av svavelsyra utförs oxidationen av svaveldioxid till trioxid på fasta kontaktmassor. Tack vare förbättringen av kontaktmetoden för produktion är kostnaden för den renare och högkoncentrerade kontaktsvavelsyran bara något högre än tornens syra. Därför byggs endast kontaktbutiker. För närvarande produceras över 80% av all syra med kontaktmetoden.

I nitrogenmetoden fungerar kväveoxider som katalysator. Oxidation sker huvudsakligen i vätskefasen och utförs i packade torn. Därför kallas kvävemetoden på grundval av apparaten torn. Kärnan i tornmetoden ligger i det faktum att svaveldioxiden som erhålls vid förbränning av svavelhaltiga råvaror, innehållande cirka 9% och 9-10%, rengörs från pyritpärmspartiklar och kommer in i tornsystemet, bestående av flera (fyra till sju) torn med packning. Packade torn fungerar enligt principen om perfekt förskjutning i polytermalt läge. Gastemperaturen vid ingången till det första tornet är cirka 350 ° C. Ett antal absorptions- och desorptionsprocesser, komplicerade av kemiska transformationer, äger rum i tornen. I de första två eller tre tornen sprutas förpackningen med nitros, i vilket lösta kväveoxider är kemiskt bundna i form av nitrosylsvavelsyra. Vid höga temperaturer hydrolyserar nitrosylsvavelsyra enligt ekvationen:

den senare reagerar med kväveoxider i vätskefasen:

absorberas av vatten ger också svavelsyra:

Kväveoxider absorberas av svavelsyra i de nästa tre till fyra tornen enligt reaktionen invers mot ekvation 15.1. För detta ändamål matas nedkyld svavelsyra med lågt nitrosinnehåll från de första tornen in i tornen. När oxider absorberas erhålls nitrosylsvavelsyra, som deltar i processen. Således cirkulerar kväveoxider och teoretiskt sett bör de inte konsumeras. I praktiken finns det förluster av kväveoxider på grund av ofullständig absorption. förbrukningen av kväveoxider i termer av är 12-20 kg per ton monohydrat. Nitrogenmetoden används för att erhålla föroreningar med föroreningar och utspädd 75-77% svavelsyra, som huvudsakligen används för produktion av mineralgödsel.

5. Funktionsdiagram över produktionen av svavelsyra

Det kemiska schemat inkluderar reaktioner:

Om de ursprungliga ämnena (råvaror) innehåller föroreningar, innehåller funktionsdiagrammet (bild 15.4) gasreningssteget efter avfyrning. Det första steget - rostning (förbränning) - är specifikt för varje typ av råmaterial, och vidare kommer det att betraktas för pyrit och svavel som de vanligaste utgångsmaterialen. Oxiderings- och absorptionsstadierna är i princip desamma i olika processer för produktion av svavelsyra. Vi kommer att genomföra en sekventiell övervägande av de angivna stadierna (delsystem för kemiska tekniska system för produktion av svavelsyra) ur deras grundläggande tekniska, instrumentella och operativa lösningar.

Ris. 4 Funktionella system för produktion av svavelsyra från svavel (a) och svavelpyrit (b) 1 - rostning av svavelhaltiga råvaror; 2 - rengöring och spolning av eldningsgasen; 3 - oxidation; 4 - absorption

5.1 Avfyrning av svavelhaltiga råvaror

Stekning av pyrit (pyrit) är en komplex fysikalisk -kemisk process och inkluderar ett antal sekventiellt eller samtidigt förekommande reaktioner:

Övergripande svar:

Med ett litet överskott eller brist på syre bildas blandad järnoxid:

.

Kemiska reaktioner är praktiskt taget irreversibla och mycket exoterma.

Om (oljeraffinering) används som råvara, har gasfasförbränning formen av en kemisk reaktion:

,

de där. praktiskt taget oåterkallelig, exoterm och minskar i volym.

Termisk sönderdelning av pyrit börjar redan vid en temperatur av cirka 200 ° C och svavel antänds samtidigt. Vid temperaturer över 680 ° C är alla tre reaktionerna intensiva. Inom industrin sker eldning vid 850-900 ° C. Processens begränsande steg är massöverföringen av sönderdelningsprodukterna till gasfasen och oxidanten till reaktionsstället. Vid samma temperaturer mjuknar den fasta komponenten, vilket bidrar till vidhäftning av partiklar. Dessa faktorer avgör hur processen utförs och typen av reaktor.

Initialt användes en hyllreaktor (kammarugn) (fig. 5, a). Pyrit strömmar kontinuerligt uppifrån till hyllorna, medan luft underifrån passerar genom de fasta skikten. Naturligtvis är pyrit klumpig (finmalt skulle skapa betydande hydrauliskt motstånd och kan lätt hålla ihop, vilket skulle skapa ojämn förbränning). Avfyrning är en kontinuerlig process, fast material flyttas av speciella slag som roterar på en axel som ligger längs apparatens axel. Slagarnas paddlar förflyttar bitar av pyrit längs plattorna uppifrån och ner, växelvis från apparatens axel till dess väggar och bakåt, vilket visas i figuren med pilarna. Denna blandning förhindrar att partiklarna fastnar. Cinderen avlägsnas kontinuerligt från botten av reaktorn. Reaktorn ger processens intensitet, mätt med mängden pyrit som passerar genom enheten i reaktortvärsnittet, högst 200 kg / (m 2 · h). I en sådan reaktor komplicerar rörliga skrapor i högtemperaturzonen dess konstruktion, en ojämlik temperaturregim skapas längs hyllorna och det är svårt att organisera värmeborttagning från reaktionszonen. Svårigheter med avlägsnande av värme gör det inte möjligt att erhålla eldningsgas med en koncentration på mer än 8-9%. Huvudbegränsningen är omöjligheten att använda små partiklar, medan för en heterogen process är det huvudsakliga sättet att påskynda omvandlingshastigheten partikelskrossning.

Ris. 5 pyritstekningsreaktorer

a - hylla (1 - kropp, 2 - pyrithyllor, 3 - roterande skrapor, 4 - skrapor drivaxel); b - ugn med fluidiserad säng (1 - hus, 2 - värmeväxlare). Pilar inuti apparaten - rörelsen av fast pyrit i reaktorerna.

Små partiklar kan bearbetas i en kokande (fluidiserad) bädd, som implementeras i KS -ugnar - en fluidiserad bädd (Fig. 15.5, b). Pulveriserad pyrit matas genom en matare till reaktorn. Oxidant (luft) matas underifrån genom distributionsnätet med en hastighet som är tillräcklig för att väga de fasta ämnena. Deras svävande i skiktet förhindrar att de fastnar och bidrar till deras goda kontakt med gasen, utjämnar temperaturfältet genom hela skiktet, säkerställer det fasta materialets rörlighet och dess överflöd till utloppsröret för att avlägsna produkten från reaktorn. I ett sådant lager av rörliga partiklar kan värmeväxlingselement anordnas. värmeöverföringskoefficienten från den fluidiserade bädden är jämförbar med värmeöverföringskoefficienten från en kokande vätska, och därmed tillhandahålls effektiv värmeavlägsnande från reaktionszonen, kontroll av dess temperaturregim och användning av reaktionsvärme. Processens intensitet ökar till 1000 kg / (m 2 · h) och koncentrationen i rostgasen - upp till 13-15%. Den största nackdelen med KS -ugnar är den ökade dammigheten i eldningsgasen på grund av mekanisk erosion av rörliga fasta partiklar. Detta kräver en mer grundlig rengöring av gasen från damm - i en cyklon och en elektrostatisk fällare. Delsystemet pyritrostning representeras av flödesschemat som visas i fig. 6.

Ris. 6 Tekniskt system för pyritbränning

1 - skivmatare; 2 - ugn med fluidiserad bädd (reaktor); 3 - spillvärmepanna; 4 - cyklon; 5 - elektrostatisk utfällare

Som tidigare nämnts kan svavel användas som råvara (nativt svavel nämndes tidigare, svavel kan användas som råmaterial () och i fig. 15.6 .. återvända från en kokande vätska och därmed tillhandahålla). Svavel är ett lågsmältande ämne: dess smältpunkt är 113 ° C. Innan den bränns smälter den med ånga som erhålls genom att använda värmen från förbränningen. Det smälta svavlet sedimenteras och filtreras för att avlägsna föroreningar som finns i naturliga råvaror och pumpas in i förbränningsugnen. Svavel brinner huvudsakligen i ångfasläge. För att säkerställa dess snabba avdunstning måste den spridas i luftströmmen. För detta används munstycks- och cyklonugnar.

Ris. 8 Tekniskt system för svavelförbränning

1 - svavelfilter; 2 - uppsamling av flytande svavel; 3 - förbränningsugn; 4 - spillvärmepanna

Under förbränningen av svavel, enligt reaktionen, omvandlas en del av syret ekvimolärt till svaveldioxid, och därför den totala koncentrationen och är konstant och lika med koncentrationen av syre i källgasen (), så att när svavel bränns i luft.

Gas från svavelförbränning är rikare på syre än från brinnande pyrit.

5.2 Gasrening efter avfyrning

Pyritrostgaser innehåller i form av föroreningar föreningar av fluor, selen, tellur, arsenik och några andra, bildade av föroreningar i råvaran. Råvarans naturliga fukt blir också till gas. Förbränning producerar en del och möjligen kväveoxider. Dessa föroreningar leder antingen till korrosion av apparaten eller till katalysatorförgiftning och påverkar också produktens kvalitet - svavelsyra. De tas bort i tvättfacket, ett förenklat diagram som visas i fig. nio.

Ris. 9 Schema för tvättsektionen för svavelsyraproduktionen

1, 2 - tvätttorn; 3 - våtfilter; 4 - torktorn

5.3 Oxidation av svaveldioxid

Reaktion

Enligt lagen om massåtgärd, i jämvikt

Uttrycket visar den relativa förändringen (minskningen) i reaktionsblandningens volym. Ekvation 15.11 definieras implicit och löses med passform. De erforderliga omvandlingsgraderna (cirka 99%) uppnås vid temperaturer på 400-420 ° C. Trycket påverkar inte kraftigt, därför utförs processen i industrin vid ett tryck nära atmosfäriskt.

Oxidationskatalysatorer framställs på basis av vanadinoxid () med tillsats av alkalimetaller uppburna på kiseloxid. Reaktionshastigheten beskrivs av Boreskov-Ivanov-ekvationen:

var är reaktionshastighetskonstanten;

= 0,8 är en konstant;

, - delvis tryck av motsvarande komponenter, atm.

Temperaturgränserna och värdet i dem för olika katalysatorer kan skilja sig åt. För katalysatorer IK-1-6 och SVD kJ / mol vid K. är dessa lågtemperaturkatalysatorer. Industrikatalysatorernas aktivitet vid temperaturer under 680 K är mycket låg och över 880 K är de termiskt avaktiverade. Därför är drifttemperaturintervallet för driften av de flesta katalysatorer 580-880 K, och omvandlingsgraden i reaktorn, bestämd av den nedre gränsen för detta intervall, är 98%.

,

Ris. 11 Oxidationsreaktorkrets

1 - katalysatorskikt; 2 - mellanliggande värmeväxlare; 3 - mixer; 4 - extern värmeväxlare; X g - kallt gasinlopp

Den ursprungliga koncentrationen av den bearbetade gasen väljs så att processläget ligger inom katalysatorns arbetstemperaturer. Ett stort värde vid K ​​leder till en kraftig minskning av reaktionshastigheten med sjunkande temperatur. För att den adiabatiska processen i det första lagret ska utvecklas intensivt måste initialtemperaturen vara minst 713 K. Den kallas "antändningstemperatur" (för lågtemperaturkatalysatorer är den lägre). I diagrammet "" representeras den adiabatiska processen av en rak linje. Dess lutning bestäms av värdet av adiabatisk uppvärmning. För oxidation, cirka 1% hagel. Ju mer (eller den ursprungliga koncentrationen -), desto mer uppvärmning. Processen kan utvecklas till jämvikt, och den maximala (jämvikts) temperaturen bör inte överstiga den tillåtna. I fig. 10 motsvarar detta en initial koncentration av 7-8%. Lågtemperaturkatalysatorn gör att koncentrationen kan ökas upp till 9-10%. Temperaturerna i de återstående skikten bestäms utifrån optimeringen av reaktormoden.

5.4 Absorption av svaveltrioxid

Absorptionen av svaveltrioxid är det sista steget i processen där svavelsyra bildas. Samspel

fortskrider ganska intensivt i både flytande och gasformiga (ånga) faser. Dessutom kan det lösa sig i sig och bilda oleum. Denna produkt är bekväm för transport eftersom den inte korroderar även vanliga stål. Svavelsyralösningar är extremt frätande. Oleum är huvudprodukten av svavelsyraproduktion.

"Gas -vätske" -jämvikten för "" -systemet visas i fig. 3. En egenskap hos detta system är att i ett brett spektrum av lösningskoncentrationer i ångfasen finns det nästan ren vattenånga (vänster sida av grafen), och över olje (lösning c) i gasfasen råder (höger sida av grafen). samma sammansättning av vätske- och ångfaserna (azeotrop punkt) kommer att vara vid en svavelsyrakoncentration på 98,3%. Om du absorberar med en lösning med en lägre koncentration, fortsätter reaktion 5 också i ångfasen - en dimma av svavelsyra kommer att bildas, vilket kommer att lämna absorbatorn med gasfasen. Och detta är förlusten av en produkt och korrosion av utrustning och utsläpp till atmosfären. Om den absorberas med oleum är absorptionen ofullständig.

Ett tvåstegs (två-torn) absorptionsschema följer av dessa egenskaper (fig. 12). Gasen innehållande, efter reaktorn, passerar sekventiellt oleum 1 och monohydrat 2 absorberare. Den andra komponenten i reaktionen () matas i motström till monohydratabsorbenten. På grund av intensiteten i cirkulationen av vätskan (absorberande) i den är det möjligt att bibehålla en koncentration nära det optimala - 98,3% (koncentrationsökningen per vätskepassage är inte mer än 1-1,5%). Det tekniska namnet på en sådan syra är monohydrat, därav namnet på absorberaren. Absorptionskoncentrationer säkerställer fullständig absorption och minimal bildning av svavelsyradimma. Syran från monohydratabsorbenten kommer in i oleum. En 20% lösning cirkulerar i den, som delvis tas som slutprodukt - oleum. Syran från den tidigare absorberaren - monohydratet - kan också vara en produkt.

Bildandet av svavelsyra och absorptionen av svaveltrioxid är exoterma processer. Deras värme avlägsnas i bevattningsvärmeväxlare 3 på vätskecirkulationsledningen i absorberna. Vid temperaturer under 100 ° C absorberas den med nästan 100%. Svaveldioxid absorberas praktiskt taget inte.

Ris. 12 Diagram över absorptionsseparation vid svavelsyraproduktion

1 - oleumabsorberare; 2 - monohydratabsorberare; 3 - kylskåp; 4 - syrauppsamlare; 5 - sprutavskiljare

5.5 Dubbelkontakt och dubbel absorptionssystem (DK / DA)

Trots den ganska höga graden av omvandling - 98%, kraftfulla svavelsyrasystem, som producerar upp till 540 ton produkt per dag, släpper ut mer än 300 kg svaveldioxid till atmosfären varje timme. Baserat på data om jämvikten i oxidationsreaktionen kan graden av omvandling ökas genom att sänka temperaturen i de sista skikten under 610 K eller genom att öka trycket över 1,2 MPa. Möjligheten att sänka temperaturen begränsas av aktiviteten hos de tillgängliga katalysatorerna, vilket ökar trycket försvårar processens konstruktion, och därför har dessa metoder ännu inte fått industriell tillämpning.

Ett effektivt sätt att öka omvandlingen i en reversibel reaktion är att ta bort dess produkt. Det tekniska schemat för denna metod visas i fig. 13. I det första steget av oxidation användes en treskiktsreaktor 1. Koncentrationen i den inkommande gasen är 9,5-10,5%. Omvandlingsgraden vid reaktorns utlopp är 90-95%. Mellanabsorption inkluderar absorberare av oleum 2 och monohydrat 3. Efter dem innehåller gasen endast 0,6-1%. För att värma upp den till reaktionstemperaturen (690-695 K) används en värmeväxlare efter det andra lagret av reaktor 1. Reaktorerna i det första och andra steget av oxidation är strukturellt kombinerade i ett hus. Omvandlingen av resten är cirka 95%, den totala omvandlingen är 99,6-99,8%. Låt oss jämföra: om det inte fanns någon mellanabsorption, skulle omvandlingsgraden för de återstående 1-0,6% i närvaro inte överstiga 50%. En liten mängd av det bildade absorberas fullständigt i den andra monohydratabsorbenten 3.

Som du kan se minskas mängden okonverterade (och följaktligen utsläpp till atmosfären) i DK / DA -systemet med nästan 10 gånger jämfört med ett enda kontaktsystem. Men för detta är det nödvändigt att öka ytan på värmeväxlarna med 1,5-1,7 gånger.

Ris. 13 Flödesschema för kontakt- och absorptionssteg i systemet "dubbelkontakt - dubbel absorption"

I, III - det första och andra stadiet av oxidation; II, IV - det första och andra vattenabsorptionssystemet; 1 - reaktor (de första och andra etapperna av oxidation, belägna i samma hus, visas separat); 2 - oleumabsorberare; 3 - monohydratabsorberare; 4 - fjärrvärmeväxlare av reaktorn; 5 - sura kylskåp

6. Teknik för produktion av svavelsyra från våt gas WSA och SNOX ™ - kontroll av utsläpp av svavel och kväveoxider

Utvecklingen av Topsoes WSA -teknik för avlägsnande av svavelföreningar från rökgaser med svavelsyraproduktion började i slutet av 1970 -talet. WSA -tekniken bygger på Topsoes stora erfarenhet inom svavelsyraindustrin och en fortsatt beslutsamhet att gå längre och längre inom katalysator- och processutveckling. De viktigaste forskningsområdena är oxidationen av SO2 på svavelsyrakatalysatorer och processen med syrakondensation.

6.1 Grundforskning

Möjligheten att kondensera svavelsyraångor för att producera koncentrerad svavelsyra utan frisättning av sur dimma är en unik egenskap hos WSA -tekniken, som uppnåddes på grundval av grundläggande experimentellt och teoretiskt arbete som utförts vid Topsoe.

Under kylningen av svavelsyraångan i gasfasen sker spontan homogen bildning av kondensationscentra, heterogen kondens och kondens på väggarna samtidigt. För utveckling och förbättring av WSA -kondensorn bedriver Topsoe -laboratorier grundläggande forskning om dessa kritiska kondensationsmekanismer.

Bild 4. Topsoe -glasrörsteknik används vid WSA för att kondensera svavelsyraångor

6.2 Utveckling och optimering av teknik

Pilot- och anläggningstest, tillsammans med detaljerade simuleringar av WSA -kondensorn, används för att studera effekten av kondensordesign och driftsförhållanden på kondensatorns prestanda för att fastställa designkriterier och processkontroll.

Ett annat prioriterat område i vår tekniska utveckling är förbättring av WSA -glasrörteknik och kontinuerlig förbättring av byggmaterialets kvalitet. Den senare utmaningen kräver vår expertis inom materialprovning för svåra syraanläggningar.

För att till fullo utnyttja potentialen för WSA -teknik använder vi innovativa metoder för att skapa tekniska system samtidigt som vi introducerar Topsoes egna beräkningsverktyg för att optimalt lösa olika industriella problem. En av drivkrafterna för denna utveckling är det växande fokuset på energiförbrukning och koldioxidutsläpp runt om i världen, vilket kräver maximal värmeåtervinning.

6.3 SNOX ™ -teknologi

För att ta bort svavel- och kväveoxider från rökgaser har Topsøe utvecklat SNOX ™ -teknologi, som kombinerar WSA -teknik med SCR -kväveoxidborttagning för att ge optimal integration för kraftindustrin.

7. Svavelproduktion med Claus -metoden

LLC "Premium Engineering" kan erbjuda fyra huvudmetoder för Claus -processen för produktion av elementärt svavel från de sura komponenterna i naturgas och raffinaderigaser:

Direktflöde (eldigt)

Förgrenad

Förgrenad uppvärmd sur gas och luft

Direkt oxidation

1. Claus-process med direktflöde (flammetod) används med volymfraktioner av vätesulfid i sura gaser över 50% och kolväten mindre än 2%. I detta fall matas all sur gas för förbränning till termostegsreaktorugnen i Claus-installationen, gjord i samma byggnad som spillvärmepannan. I ugnen i reaktorugnen når temperaturen 1100-1300 ° C och svavelutbytet är upp till 70%. Ytterligare omvandling av svavelväte till svavel utförs i två eller tre steg på katalysatorer vid en temperatur av 220-260 ° C. Efter varje steg kondenseras ångorna från det bildade svavlet i ytkondensatorer. Värmen som frigörs under förbränningen av vätesulfid och kondensationen av svavelånga används för att producera hög- och lågtrycksånga. Svavelutbytet i denna process når 96-97%.

2. Med en låg volymfraktion vätesulfid i sura gaser (30-50%) och en volymfraktion kolväten upp till 2%används ett grenat schema för Claus-processen (en tredjedel eller två tredjedelar). I detta schema förbränns en tredjedel av den sura gasen för att producera svaveldioxid, och två tredjedelar av den sura gasströmmen går in i det katalytiska steget och kringgår reaktorugnen. Svavel erhålls i processens katalytiska stadier genom växelverkan mellan svaveldioxid och svavelväte som finns i resten (2/3) av den ursprungliga syragasen. Svavelutbytet är 94-95%.

3. Om en volymfraktion av vätesulfid i sur gas på 15-30%uppnås, när en tredjedel till två tredjedelar av den minsta tillåtna temperaturen i reaktorugnens ugn (930 ° C) inte uppnås, använd en system med förvärmning av sur gas eller luft.

4. Med en volymfraktion av vätesulfid i sur gas på 10-15%används ett direkt oxidationsschema, där det inte finns något högtemperatursteg för gasoxidation (förbränning). Den sura gasen blandas med en stökiometrisk mängd luft och matas direkt till det katalytiska omvandlingssteget. Svavelutbytet når 86%.

För att uppnå graden av svavelåtervinning på 99,0-99,7%används tre grupper av metoder för efterbehandling av avgaser från Claus-processen:

· Processer baserade på fortsättningen av Claus -reaktionen, d.v.s. om omvandling av H2S och SO2 till svavel på en fast eller flytande katalysator.

· Processer baserade på reduktion av alla svavelföreningar till svavelväte med dess efterföljande extraktion.

· Processer baserade på oxidation av alla svavelföreningar till SO2 eller till elementärt svavel med deras efterföljande extraktion.

Publicerat på Allbest.ru

Liknande dokument

Egenskaper för svaveldioxid, beskrivning av effekten av denna förening på miljön. Avlägsnande av svavel i raffinaderier. Rening av förbränningsprodukter från svaveloxider. Urval och underbyggande av metod, metod och apparat för rening och neutralisering av utsläpp.

term paper, tillagt 21/12/2011


Övervägande av problemet med att begränsa svaveldioxidutsläpp vid energiproduktion. Studie av metoder för att minska svavelhalten i bränsle. Undersökning av fysikalisk -kemiska metoder för rengöring av gaser från svaveloxider. Minska oxidutsläpp till atmosfären.

abstrakt tillagt den 18/4/2015


Analys av Karachaganak -olje- och gaskondensatfältet och dess påverkan på miljön. Naturgasreningsteknik och sur gasbehandling med svavelproduktion. Beräkning av absorptionstorn och volymen av utsläpp av skadliga ämnen i atmosfären.

avhandling, tillagd 09/07/2010


Naturliga källor till luftföroreningar med svavelföreningar: vulkanisk aktivitet, havets yta. Processer för förstörelse av biosfären som ett resultat av industriell verksamhet. Det internationella problemet med utsläpp av förorenande föreningar av svavel och kväve.

abstrakt tillagt 28.04.2015


Minska luftföroreningar med gasformiga komponenter. Avlägsnande av svavel från flytande och fasta bränslen. Förgasning av kol och svavelhaltig eldningsolja. Svavelbindning under bränsleförbränning i en fluidiserad bädd av kalkstenspartiklar. Rening av gaser från kväveoxider.

abstrakt tillagt den 26/08/2013


Beräkning av utsläpp av kväveoxider, svaveloxider, kolmonoxid och fasta föroreningar. Organisation av en sanitär skyddszon. Utveckling av åtgärder för att minska utsläppen av föroreningar i atmosfären. Bestämning av utsläppskontrollschemat.

term paper, tillagt 05/02/2012


Den nationella ekonomiska betydelsen av produktionen av svavelsyra, typerna av råvaror för dess tillverkning. Kännetecken för modern biproduktkoksproduktion och utsläpp till miljön. Problem med skydd av atmosfärisk luft och naturlig miljö.

test, lagt till 02/03/2011


Metoder och teknik för rengöring av rökgaser från svaveloxider. Klassificering av avsvavlingsmetoder. De huvudsakliga reaktionerna uppstår under reduktionen av kväveoxider i en syrehaltig miljö. Skorstensberäkning. Kyotoprotokollets roll för den ryska ekonomin.

presentation tillagd 29/01/2014


Studerar egenskaperna hos den tekniska processen, säkerställer kvaliteten på produkter och tjänster, certifiering för miljöprestanda. Standardisering och kvalitetskontroll. Grunderna för att använda juridiska dokument inom energi- och resursskydd.

övningsrapport, tillagd 2014-10-31


Organisation av övervakning av luftföroreningar i atmosfären. Fysiska egenskaper hos svaveldioxid, dess toxiska effekt på människokroppen. Analys av luftprov tagna på stationerna i Jekaterinburg för innehållet av svaveldioxid, bedömning av situationen i staden.

En som alltid luktar gott luktar illa.

Decimus Magnus Avsonius. "Epigram"

Olika typer av föroreningar finns i råolja. Under förflyttning av petroleumfraktioner genom raffinaderianläggningar kan dessa föroreningar påverka utrustningen, katalysatorerna och kvaliteten på slutprodukter negativt. Dessutom är innehållet av många föroreningar i petroleumprodukter officiellt eller inofficiellt begränsat.

Hydrotreating har en viktig funktion för att avlägsna många föroreningar från en mängd olika petroleumprodukter. Väte är en viktig komponent i vätebehandlingsprocessen.

Hydrotreating

Petroleumfraktioner som innehåller kolväten C ^ och tyngre innehåller mycket sannolikt organiska svavelföreningar. Svavelatomer kan fästas till kolatomer i olika positioner av molekylerna och därför ingår svavel ur fraktionen ur kemisk synvinkel. Hydrotbehandling tar bort svavelatomer från kolvätemolekyler.

För närvarande vätebehandlas lätta destillat med direkt destillation, kokande vid temperaturer under 350 ° C, inklusive destillat som skickas till plattform, liknande destillat från sekundära råvaror (katalytisk sprickbildning och koksgasoljor), tunggasoljor som levereras till katalytisk sprickbildning, liksom andra produkter. - Cirka. red.

Oljeströmmen blandas med en väteström och upphettas till 260-425 ° C (500-800 ° F). Därefter skickas blandningen av olja och väte till en reaktor fylld med en katalysator i form av tabletter (se fig. 15.1). För vattenbehandling av petroleumprodukter från svavelföreningar används vanligtvis en kobolt-molybden- eller nickel-molybdenkatalysator på en aluminiumoxidbärare. - Cirka. red. Flera kemiska reaktioner sker i närvaro av en katalysator:

Väte kombineras med svavel för att bilda vätesulfid (H2S).

Vissa kväveföreningar omvandlas till ammoniak.

Eventuella metaller i oljan avsätts på katalysatorn.

Vissa olefiner och aromater är mättade med väte; dessutom hydrokrackas naften till viss del och en del metan, etan, propan och butaner bildas.

Strömmen som lämnar reaktorn leds till en förångare, där gasformiga kolväten, liksom en liten mängd ammoniak, omedelbart stiger uppåt. För att helt separera alla dessa ljusprodukter installeras en liten destillationskolonn vid reaktorns utlopp.

Vikten av vattenbehandlingsprocessen ökar ständigt på grund av två huvudorsaker:

Avlägsnande av svavel och metaller från fraktioner som skickas för vidare bearbetning är ett viktigt skydd för katalysatorer för reformerings-, kracknings- och hydrokrackningsprocesser.

Enligt lagar om ren luft minskar det tillåtna svavelinnehållet i petroleumprodukter ständigt, vilket kräver avsvavling av destillat och jetbränslen.

Hydrobehandling av resterande oljeprodukter. Liksom med andra produkter måste restbränslen följa miljöbestämmelserna. Så-

Mu, om än med viss fördröjning, skapades installationer för deras avsvavling. Även om processflödesdiagrammen för dessa enheter liknar de för hydrotreaters med ljusa ändar, är den utrustning som krävs samt de erhållna produkterna olika. Resterande petroleumprodukter kännetecknas av låga väte / kol -förhållanden, därför måste förekomsten av överskott av väte upprätthållas ett högt tryck i reaktorn för att förhindra koksbildning. Det visar sig att restbehandlingsenheten måste vara lika robust som hydrokrackningsenheten, vilket är mycket dyrt.

Produkten som lämnar återstoden hydrotreater innehåller en högre mängd lågkokande vatten. Faktum är att från dessa stora molekyler av typen "trimetyl-honungskaka" kan du inte helt enkelt ta bort svavel, kväve och metaller utan att bokstavligen förstöra hela molekylen. Det är därför mindre molekyler erhålls.

Hydrotreating jetbränsle. Hydrotreating används för att förbättra förbränningsprestanda hos destillatbränslen, särskilt jetbränslen. Fotogenfraktionen kan innehålla många aromatiska kolväten, som kännetecknas av ett högt kol / väte -förhållande. När dessa föreningar bränns kan en stor mängd rök bildas på grund av brist på väte. Förresten, en av de standardiserade indikatorerna för jetbränsle är maximal höjd för en rökfri låga.

Enheten för att mäta denna indikator liknar en fotogenlampa. Bränslet placeras i ett kärl utrustat med en veke, vars längd kan varieras och därigenom regleras storleken på flamman. Höjden på en rökfri låga mäts som den maximala viklängden (i mm) vid vilken en rökfri flamma produceras.

Hydrotreating förbättrar fotogen med låg rökfri låga. Under denna process mättas bensenringarna i molekylerna av aromatiska kolväten med väte och blir därmed naftener, som inte längre röks vid bränning.

Hydrotreating pyrolysis bensin. Med eten erhålls också pyrolysbensin från nafta eller gasolja (se kapitel XVIII). Denna produkt innehåller stora mängder diener - dessa är omättade kolväten, i molekyler av vilka två par kolatomer är länkade med dubbelbindningar. Pyrolysbensin endast i små doser är lämplig för framställning av motorbensin. Det luktar illa, är märkligt färgat och bildar tuggummi i förgasaren.

Vid vattenbehandling är dubbelbindningarna mättade och de flesta av de oönskade egenskaperna går förlorade. Som ett resultat av mättnad av aromatiska ringar kan oktantalet dock minska något.

Väteproduktion

Eftersom ett modernt oljeraffinaderi har ett stort antal hydrokracknings- och vattenbehandlingsenheter är det viktigt att förse dem med väte. - Cirka. red.

Källan till väte i ett raffinaderi är vanligtvis en katalytisk reformator. Den lättkokande fraktionen från denna enhet kännetecknas av ett högt förhållande väte / metan; det vanligtvis avetaniseras och avpropaniseras för att öka vätekoncentrationen.

Ibland är vätet från reformatorn otillräckligt för att tillgodose alla raffinaderiets behov, till exempel om en hydrokracker är i drift. Vätgas produceras sedan i en ångmetanreformator som visas i figur 15.2.

I jakten på vätesyntesmöjligheter betraktades olika föreningar med hög vätehalt som potentiella råvaror, så att så lite avfall som möjligt erhölls och så lite energi slösades som möjligt. De två föreningar vi slutligen valde verkar uppenbara nog - metan (CH4) och vatten (H20).

Uppgiften för ångmetanomvandlingsprocessen är att extrahera så mycket väte från dessa föreningar som möjligt, samtidigt som man spenderar så mycket

Ris. 15.2. Omvandling av metan med ånga.

Mindre energi (bränsle). Denna process utförs i fyra steg med hjälp av några användbara katalysatorer.

Omvandling. Metan och ånga (H20) blandas och förs över katalysatorn vid 800 ° C (1500 ° F), vilket resulterar i bildning av kolmonoxid och vatten

Ytterligare konvertering. Installationen är inte nöjd med vätet som redan har bildats och pressar ut allt det kan från kolmonoxid. Ytterligare ånga tillsätts till blandningen och förs över en annan katalysator vid 340 ° C.

Resultatet är koldioxid och

Separation av gaser. För att erhålla en ström med hög vätehalt, separeras den från koldioxid med användning av en dietanolamin (DEA) extraktionsprocess.

Metanering. Eftersom närvaron av även små mängder koloxider i en väteström kan vara skadlig för vissa tillämpningar, omvandlas dessa föroreningar till nästa metan i processen. Processen körs på en katalysator vid 420 ° C (800 ° F).

I vissa fall har raffinaderierna inte svavelfritt metan (naturgas) till sitt förfogande. I det här fallet kan du istället för metan använda tyngre kolväten, till exempel propan eller nafta. Denna process kräver olika utrustningar och olika katalysatorer. Det är också mindre energieffektivt, men fungerar fortfarande.

Svavelproduktion

Hydrotreating skapar en ström av svavelväte (H2S), en dödlig gas som måste bortskaffas på något sätt. Den vanliga processen för dess omvandling innefattar två steg: först måste du separera vätesulfid från andra gaser och sedan göra det till elementärt svavel, vilket är ofarligt.

Isolering av H2S. Fram till omkring 1970 användes vätesulfid från raffinaderianläggningar, tillsammans med andra gasformiga fraktioner, huvudsakligen som bränsle i samma raffinaderi. När svavelväte bränns i en ugn bildas svaveldioxid B

För närvarande begränsar lagar som reglerar luftrenhet utsläppen av detta ämne i sådan utsträckning att det förhindrar att huvuddelen av vätesulfid kommer in i bränslesystemet.

Vätesulfid kan separeras med flera kemiska metoder. Det vanligaste är DEA -extraktion. En blandning av DEA och vatten pumpas uppifrån och ner genom ett kärl fyllt med plattor eller ett munstycke. Gasblandningen som innehåller svavelväte kommer från

Zu. Under flödets passage absorberar DEA selektivt H2S. Därefter fraktioneras DEA, mättat med vätesulfid, till separat H2S, som sedan skickas till svavelåtervinningsenheten och DEA ​​återförs till processen. Detta schema är analogt med cirkulationen av magert olja och fet olja i demetaniseringsprocessen som beskrivs i kapitel VII om gasfraktioneringsanläggningar, med den skillnaden att DEA selektivt absorberar svavelväte och inte absorberar kolväten.

Erhåller svavel. Processen för att omvandla H2S till vanligt svavel utvecklades av en tysk med efternamnet redan 1885. Olika versioner av denna metod har nu skapats för olika förhållanden mellan H2S och kolväten, men den klassiska tvåstegsprocessen med delat flöde är används huvudsakligen.

Brinnande. En del av H2S -strömmen bränns i en ugn, vilket resulterar i bildning av svaveldioxid, vatten och svavel. Svavel erhålls på grund av att syret som tillförs ugnen inte är tillräckligt för att bränna all svavelväte till S02, utan bara tillräckligt för att bränna en tredjedel.

Reaktion. Den återstående vätesulfiden blandas med förbränningsprodukter och förs över katalysatorn. H2S reagerar för att bilda svavel:

Svavel avlägsnas från reaktionskärlet i form av en smälta. I de flesta fall lagras det och skickas smält, även om vissa företag häller svavel i formar och låter det stelna. I denna form kan svavel lagras så länge du vill.

I Clauss-processen omvandlas cirka 90-93% av svavelvätet till svavel. Beroende på den lokala miljön kan återstående svavelväte, kallad svansgas, ibland brännas i anläggningens bränslesystem. bortsett från

Dessutom kan svansgasen bearbetas för att ta bort det mesta av H2S med hjälp av mer moderna metoder som Sulfreen -processen, Stretford -processen eller SCOT (Shell's Clauss -process).

ÖVNINGAR

1. Bestäm vilka av följande strömmar som är foder, produkt eller interna strömmar för hydrobehandling, DEA -extraktion, Clauss svavelproduktion och ångmetanreformering.

De grundläggande processflödesdiagrammen för Claus -växter inkluderar som regel tre olika steg: termisk, katalytisk och efterbrännare. Det katalytiska steget kan i sin tur också delas upp i flera steg, olika i temperatur. Efterbrännaren kan antingen vara termisk eller katalytisk. Var och en av de liknande stadierna i Claus -installationerna, även om de har gemensamma tekniska funktioner, skiljer sig från varandra både i utformningen av apparaten och i kommunikationens rörledning. Huvudindikatorn som bestämmer layouten och sättet för Claus -enheter är sammansättningen av sura gaser som levereras för bearbetning. Den sura gasen som kommer in i Clausugnarna bör innehålla så lite kolväten som möjligt. Under förbränningen bildar kolväten hartser och sot, som, när de blandas med elementärt svavel, minskar dess kvalitet. Dessutom minskar dessa ämnen, som deponeras på katalysatorytan, deras aktivitet. Effektiviteten av Claus -processen påverkas särskilt negativt av aromatiska kolväten.

Vattenhalten i sura gaser beror på kondensläget för den överliggande produkten från regeneratorn för gasreningsenheten. Syrliga gaser kan, förutom jämviktsfuktighet som motsvarar trycket och temperaturen i kondensationsenheten, också innehålla metanolångor och droppfuktighet. För att förhindra att droppvätska tränger in i reaktorerna i svavelproduktionsenheter genomgår sura gaser en preliminär separation.

Kostnaden för svavel som produceras vid Claus -anläggningarna beror främst på koncentrationen av H2S i den sura gasen.

Den specifika investeringen i Claus -anläggningen ökar i proportion till minskningen av H2S -halten i den sura gasen. Kostnaden för behandling av en sur gas innehållande 50% H2S är 25% högre än kostnaden för behandling av en gas innehållande 90% H2S.

Innan gasen matas in i förbränningskammaren i det termiska steget, passerar gasen genom inloppsavskiljaren C-1, där den separeras från tappvätskan. För att kontrollera koncentrationen av H2S i sur gas installeras en in-line gasanalysator vid C-1-separatorns utlopp.

För att säkerställa förbränning av sur gas blåses atmosfärisk luft in i förbränningskammaren med hjälp av en fläkt som passerar genom filtret och värmaren i förväg. Luftuppvärmning utförs för att eliminera den impulsiva förbränningen av sur gas och förhindra korrosion av rörledningen, eftersom det under förbränningen av H2S är möjligt att bilda SO3, som vid låga temperaturer i närvaro av vattenånga kan bilda svavelsyra.

Luftflödet regleras beroende på mängden sur gas och förhållandet H 2 S: SO 2 i gasen vid KU -spillvärmepannans utlopp.

Förbränningsgaserna i reaktionsugnen (CR) passerar genom rörbunten i spillvärmepannan, där de kyls till 500 ° C. I detta fall finns det en delvis kondensering av svavel. Det erhållna svavlet avges från apparaten genom serumfällan. På grund av delvis avlägsnande av reaktionsvärmen med vatten i pannan erhålls högtrycksånga (P = 2,1 MPa).

Efter pannan kommer reaktionsgaserna in i R-1-katalysatorreaktorn, där koldisulfid och kolsulfid hydrolyseras.

På grund av exotermiteten hos reaktionerna som sker i omvandlaren stiger temperaturen på katalysatorytan med cirka 30-60 ° C. Detta förhindrar bildandet av en flytande svavelfällning, som skulle falla på ytan av katalysatorn skulle minska dess aktivitet. Denna temperaturregim i omvandlaren säkerställer samtidigt nedbrytningen av produkterna från sidreaktioner - COS och CS 2.

Huvuddelen av gasen (cirka 90%) från reaktorn går in för kylning i kondensorns X-1 rörutrymme och går sedan till reaktorn R-2. Värmeborttagning i X-1-kondensorn utförs på grund av avdunstning av vatten i dess ringformiga utrymme för att erhålla lågtrycksånga (P = 0,4 MPa). När gaser kyls i X-1 uppstår svavelkondensation. Flytande svavel släpps ut genom den grå porten till avgasningsenheten.

Några av reaktionsgaserna (cirka 10%), som går förbi X-1-kondensorn, blandas med kallare gaser som kommer ut från samma kondensor. Blandningens temperatur innan den kommer in i reaktorn R-1 är cirka 225 ° C.

För att kontrollera temperaturen i reaktorerna R-1, R-2, R-3 (under startperioden och vid svaveltändning) tillförs dem lågtrycksånga och kväve.

Under normal drift är temperaturen på gaserna vid utloppet för X-2 och P-1 191 respektive 312 ° C.

Avlägsnande av värme i X-2-apparaten utförs på grund av avdunstning av vatten i dess ringformiga utrymme för att erhålla lågtrycksånga.

Avgaser från R-2-reaktorn matas till den tredje kondensorn X-3 för kylning, varifrån de matas till efterbehandling vid en temperatur av 130 ° C.

För att kontrollera koncentrationen av H 2 S och SO 2 i avgaserna installeras in-line gasanalysatorer vid X-3: s utlopp.

För att förhindra överföring av flytande svavel med avgaser installeras en koalescer i deras ledningar.

För att förhindra stelning av svavel i koalesceraren tillhandahålls en periodisk tillförsel av vattenånga.

Strömmarna av flytande svavel som tas ut från kondensorerna innehåller 0,02-0,03 vikt-% vätesulfid. Efter avgasning av svavel minskar koncentrationen av H2S i den till 0,0001%.

Svavelavgasning utförs i en speciell enhet - en svavelgrop. Detta säkerställer normala förhållanden för lagring, lastning och lagring av gas svavel.

Huvudmängden (~ 98%) av den sura gasen matas till reaktorgeneratorn, som är en ångpanna med gasrör. Processgas - förbränningsprodukter - passerar successivt genom pannans rördel och kondensatorgeneratorn, där den kyls till 350 respektive 185 ° C.

På grund av värmen som frigörs i dessa enheter bildas samtidigt vattenånga med ett tryck på 2,2 respektive 0,48 MPa.

Omvandlingsgraden av H2S till svavel i reaktorgeneratorn är 58-63%. Ytterligare omvandling av svavelföreningar till elementärt svavel utförs i katalytiska omvandlare.

Tabell 1.1 - Kompositioner av strömmarna i Claus -växten,% (vol.):

Tabell 1.2 - Varaktighet (f S) för processgasens vistelse i apparaten vid olika flödeshastigheter för sur gas G:

Tabell 1.1 och 1.2 visar resultaten från en undersökning av installationen.

Graden av omvandling av H2S till svavel i ugnen i reaktorgeneratorn är 58-63,8, i den första och andra omvandlaren 64-74 respektive 43%. Efter det sista stadiet av svavelkondensation kommer processgaserna in i efterbrännaren.

Med en gasflödeshastighet på 43-61 tusen m3 / h gav efterbrännaren nästan fullständig oxidation av H2S till SO2. Med en lång uppehållstid för gasen i ugnen garanteras inte fullständig omvandling av H2S till SO2: vid ugnens utlopp var koncentrationen av H2S i gasen 0,018-0,033%.

Huvudindikatorerna för gas svavel måste uppfylla kraven i GOST 126-76.

För närvarande har dussintals modifierade versioner av Claus -installationerna utvecklats. Omfattningen av dessa system beror både på halten av svavelväte i sura gaser och på förekomsten av olika föroreningar i dem, vilket har en negativ effekt på driften av svavelproduktionsenheter.

För gaser med låg svavelhalt (5 till 20%) analyserades fyra varianter av de förbättrade Claus -anläggningarna.

Det första alternativet tillhandahåller tillförsel av syre till ugnens förbränningskammare (CC) istället för luft enligt standardschemat. För att erhålla stabila bloss när H2S -halten i matningsgasen minskar, införs en sur gasström i förbränningskammaren genom att förbi brännarna. Strålens strålar säkerställer en god blandning av förbränningsgaserna med gasen som tillförs systemet, kringgå brännarna. Ugnsstorlekar och flödeshastigheter väljs för att ge tillräcklig kontakttid för interaktion mellan komponenterna i båda gasströmmarna. Efter förbränningskammaren liknar det fortsatta förloppet av processen den konventionella Claus -processen.

I den andra varianten värms matningsgasen innan den matas för förbränning på grund av delvis värmeåtervinning från gasströmmen som lämnar förbränningskammaren. Om förvärmningen är otillräcklig för att uppnå önskad temperatur i förbränningskammaren matas bränslegas in i den.

Det tredje alternativet innebär förbränning av svavel. En del av matningsgasströmmen matas in i förbränningskammaren och förblandas med luft. Resten av den sura gasen införs i förbränningskammaren i separata strålar genom förbikopplingsledningarna. För att bibehålla den erforderliga temperaturen och stabilisera processen i förbränningskammaren bränns det resulterande flytande svavel dessutom i en speciell brännare monterad i förbränningskammaren.

Vid otillräcklig värme i systemet levereras den nödvändiga mängden bränslegas till kompressorstationen.

I den fjärde versionen, till skillnad från de tidigare versionerna, kräver processen inte en förbränningskammare: den sura gasen värms upp i ugnen och matas sedan till omvandlaren. Den svaveldioxid som krävs för den katalytiska omvandlingen produceras i en svavelförbrännare, där luft tillförs för att stödja förbränningsprocessen. Svaveldioxid från brännaren passerar genom spillvärmepannan, blandas sedan med uppvärmd sur gas och kommer in i katalysatorn.

Analys av dessa tabeller gör att vi kan dra följande slutsatser:

• - användning av en process med förvärmning av matningsgasen är att föredra när syrekostnaden är hög.
• - användningen av syreprocessen är fördelaktig när priset på syre är lägre än 0,1 grader 1 m 3.

Samtidigt påverkar relativt låga halter av H2S i sur gas också kostnaden för svavel positivt;

• - vad gäller kostnaden för svavel uppnås bästa prestanda genom den katalytiska processen med produktion av svaveldioxid från svavel;
• - den dyraste är processen med förbränning av svavel. Denna process kan tillämpas i frånvaro av kolväten i matningsgasen, eftersom närvaron av kolväten i gasen orsakar bildning och avsättning av kol och tjära på katalysatorn och minskar kvaliteten på svavel.

Figur 1.4 - Priset på syre y på kostnaden för svavel CS vid olika koncentrationer av H2S i gasen:

Tabell 1.3 - Genomsnittliga indikatorer på alternativ för bearbetning av svavelhaltig gas vid Claus -enheten:

Det finns en möjlighet att förbättra Claus-processen på grund av tvåstegsomvandlingen av H2S till elementärt svavel: en del av gasen matas in i reaktorn enligt det vanliga schemat, och den andra delen, som går förbi reaktionsugnen, är matas till det andra omvandlingssteget.

Enligt detta schema är det möjligt att bearbeta sura gaser med en vätesulfidkoncentration på mindre än 50% (vol.). Ju lägre halten H2S i matningen är, desto större del av den går förbi reaktionskammaren och matas till omvandlarsteget.

Man ska dock inte låta sig rycka med att kringgå stora mängder gas. Ju större mängd bypassgas, desto högre temperatur i omvandlaren, vilket leder till en ökning av mängden kväveoxider och tre - svaveloxid i förbränningsprodukterna. Den senare bildar vid hydrolys svavelsyra, vilket minskar katalysatorns aktivitet på grund av dess sulfatering. Mängden kväveoxid och SO3 i gaser ökar särskilt vid temperaturer över 1350 ° C. VNIIGAZ har också utvecklat en teknik för tillverkning av polymersvavel. Polymer svavel skiljer sig från konventionella svavel modifieringar med sin höga molekylvikt. Till skillnad från vanligt svavel löser det sig dessutom inte i koldisulfid. Den senare egenskapen fungerar som grund för att bestämma sammansättningen av polymersvavel, vars kvalitetskrav anges i tabell 1.4. Polymer svavel används främst i däckindustrin.

Det är känt från de officiella registren för Ryska federationens energiministerium att idag byggs flera oljeraffinaderier i vårt land. Ett stort antal raffinaderier är fortfarande på stadiet av officiell design enligt uppgifterna Institutionen för energiregister.

Totalt täcks av beställningen 18 regioner i Ryssland, och i vissa regioner, till och med flera raffinaderier.
Huvudantalet nya raffinaderier kommer att finnas i Kemerovo -regionen:

• LLC "Itatsky Oil Refinery"
• LLC "Oljeraffinaderi" Severny Kuzbass "
• LLC "Anzherskaya olje- och gasföretag"

Rosneft bygger en anläggning som heter Östra petrokemiska komplexet med 30 miljoner ton kapacitet.

Raffinaderier under uppbyggnad och projicerade i olika stadier av beredskap

Förresten, läs också denna artikel:

Du kommer att vara intresserad av:

Oljeraffinaderier i Ryssland Produktion av vägbitumen i enlighet med kraven i den nya mellanstatliga standarden Byggandet av ett nytt komplex för bearbetning av oljerester vid Nizjnij Novgorod -raffinaderiet kommer att kosta 90 miljarder rubel

Svavel är en oundviklig biprodukt från kolvätebearbetning, som kan ge både vinst och problem på grund av dess miljösäkerhet. På Moskvas oljeraffinaderi löstes dessa problem genom att modernisera svavelproduktionsenheten, vilket också positivt påverkade den ekonomiska komponenten i processen.

Svavel är ett vanligt kemiskt element och finns i många mineraler, inklusive olja och naturgas. Vid bearbetning av kolväten blir svavel en biprodukt som på något sätt måste kasseras och helst göras till en extra vinst. En komplicerande faktor är att ämnet är icke-ekologiskt, vilket kräver särskilda villkor för lagring och transport.

På en global marknadsskala är svavelmängderna som produceras under olje- och gasbearbetningen ungefär lika stora och utgör totalt cirka 65%. Nästan 30% mer kommer från icke-järnhaltiga metallurgiska avgaser. Den lilla återstående andelen är den direkta utvecklingen av svavelavlagringar och extraktion av pyriter *. Under 2014 producerade världen 56 miljoner ton svavel, medan experter förutspår en ökning av denna indikator 2017-2018 på grund av driftsättning av nya stora gasfält i Centralasien och Mellanöstern.

Den ryska svavelmarknaden kan betraktas som väsentligt monopoliserad: cirka 85% av råvarorna levereras av Gazproms gasbearbetningsföretag. Resterande andel delas mellan Norilsk Nickel och oljeraffinering. Enligt Rosstat producerade Ryssland 2015 cirka 6 miljoner ton svavel, vilket gör att landet kan inta en tiondel av världsmarknaden. Hemmamarknaden är i överskott: ryska konsumenter (och dessa är främst gödselproducenter) köper årligen cirka 2-3 miljoner ton svavel, resten exporteras. Samtidigt kan konsumentmarknaden också betraktas som ett monopol: cirka 80% av allt flytande svavel som produceras i Ryssland köps av företagen i PhosAgro -gruppen, ytterligare 13% skickas till en annan producent av mineralgödsel - EuroChem. Endast granulerat och klumpigt svavel exporteras (se avsnittet om typer av svavel).

Typer av kommersiellt svavel

Enkelt svavel är ett ljusgult pulverformigt ämne. I naturen kan svavel hittas både i sin naturliga kristallina form och i olika föreningar, inklusive det kan finnas i naturgas och olja. För närvarande produceras huvudsakligen tre former av svavel - klumpiga, flytande och granulära. När svavel frigörs från gaser erhålls flytande (eller smält) svavel. Den lagras och transporteras i uppvärmda tankar. För konsumenten är transport av flytande svavel mer lönsamt än att smälta det på plats. Fördelarna med flytande svavel är frånvaron av förluster under transport och lagring och hög renhet. Nackdelar - brandfara, slöseri med värmetankar.

När flytande svavel kyls erhålls klumpsvavel. Det var hon som fram till början av 1970 -talet huvudsakligen tillverkades i Sovjetunionen. Bland nackdelarna med klumpsvavel: låg kvalitet, förluster för damm och flis vid lossning och lastning, brandrisk, låg miljövänlighet.

Granulärt svavel erhålls direkt från flytande svavel. Olika metoder för granulering reduceras till att bryta vätskan i separata droppar, följt av deras kylning och inkapsling.

Uppenbarligen är stora konsumenter intresserade av en leverantör som fullt ut kan tillgodose deras efterfrågan. "I den här situationen letar små producenter i regel efter köpare bland angränsande företag - detta gör att de kan spara på logistik och därigenom öka intresset för produkten", förklarar Zakhar Bondarenko, chef för petrokemi och gasolavdelningen i Gazprom Neft. . "Ibland säljs svavel, som är en biprodukt från produktionen, för nästan ingenting, bara för att bli av med råvaror som är osäkra för lagring."

Moskva oljeraffinaderi valde sin strategi för utnyttjande av vätesulfid och förlitade sig på ekologi, men kunde också ta hänsyn till ekonomiska intressen.

Ingen lukt och damm

Rekonstruktion av svavelproduktionsenheten vid Moskva -raffinaderiet blev en del av ett omfattande som syftar till att förbättra anläggningens miljöprestanda. År 2014 gick Moskva -raffinaderiet över till produktion av granulärt svavel, en modern produkt som uppfyller de strängaste miljökraven. Som en del av rekonstruktionen förnyades anläggningens utrustning, ett granuleringsblock och ett block för efterbehandling av avgaser byggdes.

Betydande mängder vätesulfid (sura) gaser vid raffinaderier erhålls som ett resultat av den katalytiska krackningsprocessen, liksom vätebehandlingen av bensin och dieselbränsle från svavel som ursprungligen fanns i olja. Idag är detta problem särskilt angeläget: olja blir allt mer svavelhaltigt och miljöstandarder för bränslen begränsar innehållet i detta element kraftigt. Den ekologiska klassen "Euro-5", som motsvarar all bensin som produceras på Moskva-raffinaderiet, innebär en femfaldig minskning av svavelhalten i bränslet jämfört med "Euro-4", från 50 till 10 mg / kg.

Yuri Erokhin,
Chef för avdelningen för arbetsskydd, industrisäkerhet och miljöskydd vid Moskvas oljeraffinaderi

För oljeraffineringsindustrin är en svavelproduktionsenhet främst en luftskyddande anläggning som gör det möjligt att använda svavelväte utan att skada miljön. Efter införandet av modern teknik vid Moskva -raffinaderiet kunde vi helt eliminera utsläpp av svavelväte till atmosfären. Detta är inte ett ogrundat uttalande. Nollutsläpp bekräftas också av instrumentell kontroll, som vi regelbundet utför i enlighet med lagstiftningen av ett oberoende ackrediterat laboratorium. Faktum är att rekonstruktionen av svavelproduktionsenheten har minskat utsläppsmängden vid Moskva -raffinaderiet med 50%. Detta är en viktig prestation inte bara för växten, utan för ekologin i hela regionen. Samtidigt, genom att gå över till produktionen av granulärt svavel och gå bort från produktionen av klumpig svavel, kunde vi förbättra miljösituationen direkt på anläggningens territorium.

Vid svavelproduktionsenheten oxideras svavelväte först till svaveldioxid, som sedan, när den reageras med samma svavelväte i närvaro av en katalysator, övergår till elementärt svavel (Clauss -process). För att helt utnyttja vätesulfid är det emellertid nödvändigt att inte bara driva sura gaser genom enheten utan också att utföra efterföljande ytterligare rening. "Under moderniseringen av enheten bytte vi 90% av utrustningen", säger Vladimir Suvorkin, handledare för svavelåtervinningsenheten. ”Men en av projektets huvudstadier var byggandet av en efterbehandlingsenhet för gas. Den nya efterbehandlingsenheten möjliggör minimering av svaveldioxidutsläpp och återföring av all svavelväte till den tekniska processen. Således lyckades vi öka svavelåtervinningen med mer än 20% - nu når den 90%. Samtidigt är utsläpp av vätesulfid helt uteslutna. "

En annan viktig miljöaspekt är bortskaffande av klumpig svavel, ett bulkmaterial, vars lagring oundvikligen är förknippad med bildandet av en stor mängd skadligt damm. Ursprungligen producerar anläggningen flytande svavel, som antingen kan säljas i flytande form, eller kylas och förvandlas till klumpar eller granuleras. "Den gamla anläggningen hade två svavelgropar med en volym på 50 ton vardera för lagring av flytande svavel", säger Vladimir Suvorkin. - När det inte fanns någon transport av flytande svavel var det nödvändigt att pumpa in svavlet i lagret i järnvägs- eller tankbilar och förvara det i en kristalliserad klump. Med idrifttagandet av en ny enhet (svavelgrop) med en volym på 950 ton blev vi av med detta problem ”. En del av flytande svavel säljs nu till ett av företagen i Moskva -regionen, resten skickas till granuleringsanläggningen.

Svavelförbrukningsstruktur i RF

Varustruktur för svavelproduktion i Ryska federationen
2009-2015,%

Källa: "Infomine"

Svavelmarknadsstruktur i Ryska federationen,
miljoner ton

Till skillnad från produktionen av klumpig svavel bildas praktiskt taget inte damm och lukt under granulering. Varje granulat är ett halvklot med en storlek på 2 till 5 mm och finns i ett polymerskal, vilket förhindrar dess upplösning. Vid utgången från transportören förpackas färdiga produkter i moderna förpackningar - förseglade stora påsar. Sådan förpackning utesluter fullständigt svavelkontakt med miljön.

Transportnod

Naturligtvis är svavelgranulering en ganska komplicerad och kostsam process, som avsevärt ökar produktens kostnad. Gazprom Neft kunde ha undvikit idrifttagningskostnader för ytterligare utrustning förutsatt att allt producerat flytande svavel såldes på marknaden. Detta går dock inte att räkna med. Huvudproblemet på den ryska marknaden för denna produkt idag är bristen på tankar som är förknippade med de nya tekniska bestämmelserna som tvingar ägarna till den rullande materiel antingen att modernisera den föråldrade rullande materiel eller att avveckla den. Tankägare föredrar det andra alternativet, medan ingen har bråttom att investera i produktion av nya tankar. "På den inhemska svavelmarknadens skala är MNPZ en liten producent, så företaget är inte vettigt att lägga pengar på att utöka sin egen tankflotta", säger Zakhar Bondarenko. "Det visade sig vara mycket mer lönsamt att granulera orealiserade flytande svavelrester och sälja till utländska marknader, där du alltid kan hitta en köpare, även för små volymer."

Svavelåtervinningsenhet

Den moderniserade svavelproduktionsenheten vid Moskva -raffinaderiet innehåller två svavelåtervinningsenheter, som alla har rekonstruerats. Djupet för svavelutvinning i dessa block når 96,6%. Enheten är också utrustad med en avgasreningsenhet för efterbehandling, vilket i slutändan gör det möjligt att återvinna 99,9% svavel. Den nya svavelbelastningsenheten kan samtidigt lagra upp till 950 ton flytande svavel, vilket helt eliminerar behovet av produktion och lagring av klumpig svavel. Dessutom togs en svavelgranuleringsenhet i drift. Enhetens konstruktionskapacitet för flytande avgasad svavel, med hänsyn till driften av avgasreningsenheten, är 94 tusen ton per år, och konstruktionskapaciteten för den flytande svavelgranuleringsenheten är 84 tusen ton per år, vilket helt täcker företagets befintliga behov för användning av vätesulfidhaltiga gaser.

Om granulärt svavel för ryska konsumenter visar sig vara en för dyr produkt, för vilken bearbetning dessutom krävs ytterligare utrustning, så är efterfrågan på granulärt svavel stadigt hög på utländska marknader. Idag levereras granulerat svavel från Moskva -raffinaderiet till mer än ett dussin länder, inklusive Latinamerika, Afrika och Sydostasien. "För närvarande ersätter granulerat svavel på världsmarknaden gradvis sina andra kommersiella former på grund av dess högre kvalitet (frånvaro av föroreningar och föroreningar) och enkel transport," förklarade Olga Voloshina, chef för avdelningen för kemiska produkter på Infomine Research grupp. ”Samtidigt använder hemmamarknaden traditionellt främst flytande svavel. Inom en snar framtid är det osannolikt att denna situation förändras, eftersom det är nödvändigt att återutrusta dem, inklusive skapande av svavel-smältningskapacitet, för att övergå till användning av granulärt svavel istället för flytande svavel. Detta kommer att kräva ytterligare kostnader, som få människor kommer att spendera under förhållandena under den ekonomiska krisen ”.

Utsikter och möjligheter

Trots den nuvarande efterfrågan på svavel på utländska marknader är experter mycket försiktiga med att förutse utvecklingen av detta område. Världsmarknaden är starkt beroende av de största importörerna, främst Kina, som importerade cirka 10 miljoner ton svavel 2015. Men utvecklingen av den egna produktionen minskar gradvis kinesernas intresse för import. Situationen med andra betydande spelare är också instabil. I detta avseende har Gazprom, som den största exportören, flera år i rad pratat om behovet av att leta efter alternativa marknader för svavelförsäljning i landet. En sådan marknad kan vara vägbyggen, förutsatt att nya material introduceras aktivt - svavelasfalt och svavelbetong. Jämförande studier av dessa material visar ett antal av deras fördelar, särskilt miljösäkerhet, slitstyrka, värmebeständighet, sprickresistens och spårbeständighet. "Trots skapandet av pilotpartier av beläggningsplattor från svavelbetong, samt täckningen av vägsträckor med grå asfalt, har massindustriell produktion av dessa byggmaterial ännu inte fastställts", säger Olga Voloshina. - Utvecklarna förklarar detta med avsaknaden av en reglerings- och teknisk bas som reglerar kraven för denna typ av material, liksom för vägbyggnadsteknik.

Hittills arbetar Gazprom med ett långsiktigt målprogram för skapande och utveckling av en undersektor inom industrin av bygg- och vägbyggnadsmaterial baserat på svavelbindemedel i Ryska federationen. Vid ett tillfälle talade företaget om att det är lämpligt att lokalisera produktionen av sådana material i regioner med hög vägbygge och tillgången på råvaror. Då namngavs Moskva -raffinaderiet som en potentiell råvara och produktionsbas. Det finns visserligen inga sådana projekt i Gazprom Neft än.