Kietėjimo metu susidaręs sintetinis polimeras. Fenolio-formaldehido polimerai. Presavimo medžiagų formulės ir proceso chemija

Atsitiktinė mįslė:

Rūgštus-rūgštus! Bet - naudinga! Ir tikriausiai visiems žinoma. Jis yra vasarnamyje ir miške. Nuskinsiu ir atnešiu raudonų uogų, lygių kaip ryžių grūdai...

Atsitiktinis pokštas:

Tikrinama dalinio kovinė parengtis. Generolai atvyko gausiai. Apžiūrėjome virtuvę, parado aikštelę, tualetus ir atsisėdome po medžių pavėsyje pailsėti. Staiga dalinio vadas pamato alėja einantį ką tik pašauktą karį. Jis vaikšto kartu, parazitas, tiesiog toks, grožisi oru. Aišku, kad per patikrinimą nedirbantis karys – sutrikimas. Dalinio vadas jam paskambina:
- Ei, niekšeli, eik, ateik čia!
Kareivis apsisuka ir, eidamas prie vado, praneša:
- Draugas pulkininkas! Privatus Zamudonets atvyko pagal jūsų užsakymus!
Čia inspektoriai nutilo, o skyriaus vadas nustebęs paklausė:
- Kas tu, kareivis, ar tikrai turi tokią pavardę?
- Jokiu būdu, drauge pulkininke! Bet juk visi Chapajevo žmonės buvo čapajeviečiai!

Ar tu žinai?

Žmogaus proporcijos: nago dydis turi atitikti pirštų dydį, užimti apie 50% piršto viršutinės falangos ploto ir tuo pačiu metu jo ilgis turi viršyti plotį 10%. Vidutinio dydžio rankos nago ilgis yra 12 mm. Nagų augimas per mėnesį svyruoja nuo 2,5 iki 4 mm ir priklauso nuo žmogaus amžiaus ir sveikatos. Visiškas nagų augimas įvyksta per 4–5 mėnesius.

Pratarmė

Fenolio-formaldehido derva pramoniniu būdu gaminama nuo 1912 m. pavadinimu Bakelite. Kaip ir daugelis kitų naujų gaminių, į Bakelitą iš pradžių buvo žiūrima skeptiškai, jam buvo sunku konkuruoti rinkoje su seniai žinomomis medžiagomis.

Situacija greitai pasikeitė, kai buvo atrastos vertingosios jo savybės – bakelitas pasirodė esanti puiki elektros izoliacinė medžiaga, kuri kartu pasižymi dideliu stiprumu. Šiandien savo namuose beveik nematome iš porceliano pagamintų lizdų, kištukų ir elektros jungiklių. Juos pakeitė gaminiai iš termoreaktingo plastiko. Bakelitas ir susiję plastikai taip pat užėmė didžiulę vietą mechaninės inžinerijos, automobilių gamybos ir kitose pramonės šakose.

Įvadas

Didelės molekulinės masės junginių sintezė – tai daugelio atskirų cheminių medžiagų (monomerų) molekulių sujungimas normaliais cheminiais ryšiais į vieną polimero makromolekulę.

Polimero susidarymo reakcija, kuri vyksta neišskiriant kitų cheminių junginių, vadinama polimerizacijos reakcija. Monomerų pavertimas polimerais, lydimas šalutinių produktų išsiskyrimo, vadinamas polikondensacija.

Didelės molekulinės masės organiniai junginiai, iš kurių gaminama dauguma plastikų, dar vadinami dervomis.

Polikondensacinių dervų grupei priskiriamos poliesterio dervos, gautos kondensuojant daugiabazes rūgštis su polihidroksiliais alkoholiais, fenolio-formaldehidu ir kt.

Plastikai, vadinami fenolio plastikais, gaminami iš fenolio-formaldehido dervų.

Visos plastikinės masės pagal sudėtį skirstomos į paprastas ir sudėtingas. Paprastas plastikas daugiausia susideda iš rišiklio, kartais pridedant nedidelį kiekį pagalbinių medžiagų (dažų, tepalų ir kt.).

Presuotos medžiagos – tai kompozicijos, kurių pagrindą sudaro daug polimerų turintys produktai (dirbtinės dervos, celiuliozės eteriai, bitumas), iš kurių įvairiais formavimo būdais (tiesioginis presavimas, liejimas) gaminami įvairūs gaminiai.

Presuojamos medžiagos, kurių sudėtyje yra dervų, kurios sukietėja gaminių presavimo procese, vadinamos termoreaktingomis.

Dėl rišiklio kietėjimo produktas įgauna mechaninį stiprumą jau formoje spaudimo temperatūroje ir praranda gebėjimą suminkštėti pakartotinai kaitinant: sukietėjusiame produkte esanti derva nepajėgia išsilydyti ir ištirpti. Šis kietėjimo procesas yra negrįžtamas.

Termometrai apima presavimo medžiagas, tokias kaip fenoplastai ir aminoplastai, kurių sudėtyje daugiausia yra polikondensacinės dervos.

Presuojamose medžiagose, vadinamose termoplastais arba termoplastais, yra rišamųjų medžiagų, kurios nesukietėja presavimo ar liejimo proceso metu. Šiuo atveju gaminiai įgyja mechaninį stiprumą tik šiek tiek atvėsę formoje.

Fenolinių plastikų gamybai kaip rišiklis naudojamos fenolio-formaldehido dervos, taip pat dervos, gautos iš dalies fenolį pakeitus kitomis medžiagomis (anilinu ir kt.), o formaldehidą iš dalies arba visiškai pakeitus kitais aldehidais (furfurolu ir kt.) .

Priklausomai nuo fenolio ir formaldehido naudojamo katalizatoriaus (rūgštinio, šarminio) santykio ir dervos susidarymo reakcijų sąlygų, gaunamos dviejų tipų dervos - novolakas ir rezolis.

Novolac dervos išlaiko gebėjimą lydytis ir ištirpti po pakartotinio kaitinimo iki temperatūros, naudojamos spaudžiant fenolio produktus.

Rezolinės dervos aukštesnėje temperatūroje ir ilgai laikant net normalioje temperatūroje tampa nelydžios ir netirpios.

Greitas novolako dervos kietėjimas vyksta tik esant specialioms kietinimo priemonėms, daugiausia metenamino (heksametilentetramino). Rezolinėms dervoms kietinti nereikia dėti kietiklio.

Rezolinių dervų kietėjimo procesą sudaro trys etapai. A stadijoje (rezolis) derva išlaiko gebėjimą lydytis ir ištirpti. B stadijoje (rezitolis) derva praktiškai netirpsta, bet vis tiek gali išbrinkti atitinkamuose tirpikliuose. C stadijoje derva yra nelydoma ir net neišbrinksta tirpikliuose.

Presavimo medžiagų formulės ir proceso chemija

Teorinės idėjos apie fenolio sąveikos su formaldehidu mechanizmą esant katalizatoriams ir apie fenolio-formaldehido dervų struktūrą jų kietėjimo procesuose nėra pakankamai išplėtotos.

Pagrindiniai komponentai, įprasti įvairioms presavimo medžiagoms yra: derva, pluošto užpildas, kietiklis arba dervos kietėjimo greitintuvas, tepalas, dažai ir įvairūs specialūs priedai.

Derva yra preso medžiagos pagrindas, t.y. rišiklis, kuris, esant tinkamai temperatūrai ir slėgiui, impregnuoja ir sujungia likusių komponentų daleles, kad susidarytų vienalytė masė.

Dervos savybės lemia pagrindines presuojamos medžiagos savybes. Pavyzdžiui, naudojant fenolio-formaldehido dervą, gautą esant kaustinės sodos katalizatoriui, neįmanoma gauti preso medžiagos, kuri po presavimo turėtų didelį atsparumą vandeniui arba aukštas elektros izoliacijos savybes.

Todėl norint preso medžiagai suteikti tam tikras specifines savybes, visų pirma reikia pasirinkti tinkamą dervą (pradinės medžiagos, katalizatorius, dervos formavimo režimas).

Šiuo atveju polimeras tampa kietas, netirpus ir netirpus. Šis galutinio polikondensacijos etapo produktas vadinamas resit.

Pramoninio apdorojimo metu derva rezolių formavimo stadijoje pilama į formas ir jose kietinama. Kietėjimas dažnai trunka kelias dienas. Tai būtina, kad reakcijos metu susidaręs vanduo lėtai išgaruotų. Priešingu atveju derva pasirodys nepermatoma ir burbuliuota. Norėdami pagreitinti kietėjimą, galite įvesti polikondensaciją į rezito susidarymą, tada susidariusią dervą sumalkite, sudėkite į formeles esant 200-250 atm slėgiui ir sukietinkite 160-170 50 0C temperatūroje.

Jei šią reakciją vykdysime esant aukštesnei nei 7 pH, ty šarminėje aplinkoje, tai labai sulėtins rezolio susidarymą.

Novolac dervos

Gamyboje daugiausia naudojamos abiejų tipų fenolio-formaldehido dervos: novolakas ir rezolis.

Gaminant fenolio-formaldehidines dervas, naudojamas sintetinis fenolis, taip pat iš akmens anglių dervos gaunami fenoliai (fenolio ir fenolio-krezolio frakcijos, trikrezolis, ksilenoliai). Be išvardintų fenolių, naudojami jų mišiniai, taip pat fenolio ir anilino mišiniai (fenolio-anilino-formaldehido derva). Formaldehidas kartais iš dalies arba visiškai pakeičiamas furfurolu.

Norint gauti novolako dervas, kondensacija paprastai atliekama esant rūgštiniams katalizatoriams su fenolio pertekliumi.

Kietos novolako dervos gamybos technologinis procesas susideda iš kondensacijos ir džiovinimo etapų, dažniausiai atliekamų viename aparate.

Toks rūgšties katalizatoriaus kiekis įpilamas į fenolio ir formaldehido mišinį, kad reakcijos mišinio pH vertė būtų 1,6-2,3. Mišinys, nuolat maišant, kaitinamas iki virimo 40-60 minučių atmosferos slėgyje (mažiau). dažnai vakuume) įjungus grįžtamąjį kondensatorių. Praėjus 20 minučių nuo virimo pradžios, į aparatą įpilama papildoma katalizatoriaus dalis (0,056 masės dalys rūgšties 100 masės dalių fenolio). Mišinys virinamas 95-98 0C temperatūroje dar 1-1,5 valandos. Kai savitasis mišinio tankis yra artimas 1,2 g/cm 53 0, laikoma, kad dervos kondensacija iš esmės baigta, įjunkite tiesioginį šaldytuvą ir pradėkite džiovinimą, kai liekamasis slėgis ne didesnis kaip 300 mmHg, kaitinant aparatą garais. 5-8 val. Džiovinimas tęsiamas tol, kol dervos kritimo temperatūra pasiekia 95-105 0C. Po to derva išpilama iš aparato ir atšaldoma.

Į novolako dervas dažnai dedama tepalų (oleino rūgšties) ir dažiklių.

Kietos fenolio-formaldehido novolako dervos spalva yra nuo šviesiai rudos iki tamsiai rudos, jos savitasis tankis yra apie 1,2 g/cm 53 0. Ši derva gali daug kartų ištirpti ir kietėti, ji gerai tirpsta alkoholyje ir daugelyje kitų tirpikliai. Dervos perėjimas iš neištirpusios būsenos esant 150-200 5 0 0C į netirpstančią ir netirpią būseną, kai nėra kietiklio, vyksta labai lėtai.

Novolako dervų lydymosi temperatūra, klampumas ir kietėjimo greitis laikui bėgant kinta labai lėtai. Todėl tokias dervas galima laikyti kelis mėnesius bet kokioje temperatūroje.

Resol dervos

Skirtingai nuo novolako dervų, skirtingų markių rezolinių dervų savybės ir paskirtis skiriasi. Dažnai vienos markės rezolinės dervos negali būti visiškai pakeistos kita.

Rezolinėms dervoms gauti naudojamos tos pačios žaliavos kaip ir novolakinėms dervoms (fenoliai, fenolio ir anilino mišiniai, formaldehidas). Katalizatorius yra šarmai ir bazės, kaustinė soda, bario hidroksidas, amoniakas, magnio oksidas.

Gamyboje rezolinės dervos naudojamos kietos ir skystos būsenos. Skysta Resol derva yra dervos ir vandens mišinys. Tokie mišiniai, kuriuose yra iki 35 % vandens, vadinami emulsinėmis dervomis. Iš dalies dehidratuotos emulsinės dervos (kurių drėgnis ne didesnis kaip 20%) vadinamos skystosiomis dervomis.

Emulsinių dervų klampumas svyruoja nuo 500-1800 centipoisų, skystų - nuo 500-1200 centipoisų.

Kietos rezolinės dervos išvaizda mažai skiriasi nuo kietų novolako dervų. Technologinis kietųjų rezolinių dervų gamybos procesas daugeliu atžvilgių panašus į novolako dervų gamybą. Kondensacija ir džiovinimas atliekami viename aparate. Kondensatas, kaip taisyklė, vyksta reakcijos mišinio virimo temperatūroje, tam tikrą laiką, nustatytą kiekvienai dervos markei, džiovinimas atliekamas esant ne didesniam kaip 200 mm Hg liekamajam slėgiui. Džiūvimo procesas kontroliuojamas nustatant greitį, kuriuo derva sukietėja ant plytelių.

Paruošta derva kuo greičiau išpilama iš aparato ir atšaldoma plonu sluoksniu, kad nesukietėtų.

Svarbiausias emulsinių ir skystų rezolių dervų kokybės rodiklis yra klampumas, kuris smarkiai mažėja kylant temperatūrai.

Rezolines dervas leidžiama laikyti tik trumpą laiką (2-3 dienas po pagaminimo), nes laikymo metu gana greitai didėja emulsinių ir skystų dervų klampumas, taip pat kietų dervų kritimo taškas ir kietėjimo greitis.

Svarbus rodiklis yra kietų rezolių dervų trapumas. Dervoms, kurių kritimo taškas ir kietėjimo greitis atitinka specifikacijas, kartais trūksta trapumo. Tada jie sunkiai sumalami, o susmulkinti greitai iškepa.

Rezolinės dervos šlifuojamos ta pačia įranga kaip ir novolako dervos. Kadangi susmulkinta rezolių derva, net ir turėdama gerą trapumą, greitai iškepa, tokios būklės jos laikyti negalima.

Patogiausios talpyklos kietosioms rezolinėms dervoms su atskira dervų gamyba gamykloje transportuoti yra maišeliai iš storo, dulkėms atsparaus audinio (diržo), o emulsinėms dervoms – standartinės metalinės statinės.

Fenolinių plastikų gamybos ir perdirbimo į gaminius metodai

Presavimo miltelių, pavyzdžiui, fenolinio plastiko, užpildas dažniausiai yra medienos miltai, daug rečiau – smulkiapluoštas asbestas. Naudojami mineraliniai miltelių užpildai: fluoršpatas ir dulkėtas kvarcas.

Presuojamos medžiagos, tokios kaip fenolinis plastikas, gaminamos „sausais“ ir „šlapiais“ metodais. Taikant „sausus“ metodus, derva naudojama sausa forma, o „šlapiais“ metodais – alkoholio lako (lako metodas) arba vandeninės emulsijos (emulsijos metodas) pavidalu.

Fenolinių plastikų perdirbimas į gaminius atliekamas įvairiais būdais. Seniausias ir labiausiai paplitęs pramoninis metodas yra tiesioginis presavimas (taip pat vadinamas karštuoju arba slėginiu presavimu), taikomas visų tipų presavimo medžiagoms.

Injekcinio liejimo metodas, dar vadinamas pernešimu arba spritsgusu, naudojamas tik presavimo milteliams apdoroti, kai gaminyje turi būti sudėtingų jungiamųjų detalių.

Nepertraukiamo ekstruzijos metodas naudojamas įvairių profilių gaminių gamybai iš presavimo miltelių (vamzdžių, strypų, kampų).

Faolito savybės

Faolitas yra rūgštims atspari plastiko masė, gaunama fenolio-formaldehido rezolinės dervos ir rūgštims atsparaus asbesto, grafito ir kvarcinio smėlio užpildo pagrindu.

Termoreaktinga fenolio-formaldehido derva, veikiama šilumos, gali tapti kieta, netirpsta ir netirpi. Atsižvelgiant į tai, faolito masė, kurioje užpildo dalelės yra surištos klampiomis tirpiomis dervomis, terminio apdorojimo metu sukietėja, tampa netirpsta ir netirpi.

Faolitas yra viena vertingiausių konstrukcinių medžiagų. Jis pasitvirtino dirbant įvairiose agresyviose aplinkose plačiame temperatūrų diapazone. Pagal atsparumą korozijai faolitas pranašesnis už šviną.

Didelis kiekis faolito gaminamas pusgaminių nesukietėjusių lakštų pavidalu, iš kurių plataus vartojimo gamyklos gamina įvairius gaminius ir furnitūrą.

Faolitas buvo plačiai pritaikytas daugelyje pramonės šakų kaip konstrukcinė medžiaga. Kai kuriais atvejais jis pakeičia spalvotuosius metalus, ypač šviną. Faolito lengvumas (p = 1,5-1,7 g/cm 53 0), cheminis atsparumas rūgštinei agresyviai aplinkai leidžia iš jo gaminti patvarią įrangą, sveriančią kelis kartus mažiau už metalą.

Faolitas gali būti naudojamas aukštesnėje temperatūroje nei daugelis kitų rūgštims atsparių plastikų.

Pagrindinės faolito žaliavos ir rezolinės dervos paruošimas

Faolitui gaminti naudojama rezolinė derva, kuri yra fenolio ir formaldehido kondensacijos produktas, esant katalizatoriui – amoniakiniam vandeniui. Resol derva, kaitinama, gali tapti netirpi ir netirpi.

Gryna fenolis yra kristalinė medžiaga, turinti specifinį kvapą. Virimo temperatūra yra 182 0C, o tankis 15 0C temperatūroje yra 1,066 g/cm3.

Fenolis gerai tirpsta 30-40% vandeniniame formaldehido (formalino), alkoholio, eterio, glicerino, benzeno tirpale.

Virimo ir džiovinimo rezolinė derva

Rezolinės dervos virimas ir džiovinimas atliekamas virimo ir džiovinimo aparate. Prietaisas aprūpintas 40-50 aps./min. maišytuvu ir prietaiso dangteliu įmontuoti fiksatoriai temperatūros ir slėgio matavimui. Darbinis slėgis iki 2 atmosferų.

Dervos virimo metu vyksta kondensacijos reakcija – fenolio sąveika su formaldehidu, esant amoniako katalizatoriui. Taip susidaro derva ir vandens sluoksnis. Džiovinant daugiausia pašalinamas vanduo ir nesureagavę komponentai. Džiovinimo procesas daugiausia lemia gatavos dervos kokybę.

Žaliavos į katilą kraunamos tokiais kiekiais: fenolis (100%) - 100 masės dalių, formalinas (37%) - 103,5 masės dalių, amoniakinis vanduo (kalbant apie 100% amoniako) - 0,5 masės dalių.

Sauso faolito perdirbimas į produktą gali būti atliekamas formuojant arba presuojant. Atsižvelgiant į tai, kad mechaninis faolito apdirbimas yra daug darbo reikalaujantis darbas, būtina užtikrinti, kad pagamintai faolito daliai būtų suteikta tam tikra forma nesukietėjusioje būsenoje.

Neapdorotas faolitas naudojamas vamzdžiams, stalčiams, cilindriniams indams ir maišyklėms gaminti.

Kampai, trišakiai ir vonios yra pagaminti iš grūdinto faolito.

Vamzdžiai ir gaminiai iš tekstofaolito

Kai kuriais atvejais šiuo metu gaminamas faolitas negali būti naudojamas dėl nepakankamo mechaninio stiprumo. Faolito sutvirtinimas arba tekstilinimas audiniu leidžia gauti medžiagą, kurios mechaninės savybės žymiai pagerėjo.

Faolito vamzdžiai gaminami įprastu būdu. Nesukietėjęs faolito gaminys sandariai apvyniojamas audinio juostelėmis, padengtomis bakelitiniu laku. Jei faolito pakartotinai naudoti nereikia, tada tekstofaolitas kietinamas šia forma.

Tokiu būdu gaunami įvairaus skersmens vamzdžiai ir rėmai, iš kurių vėliau montuojami įtaisai arba išmetimo vamzdžiai.

Kita

Medinių gaminių lakavimui naudojami savaime kietėjantys lakai, kurie taip pat gaminami iš fenolio-formaldehido dervų.

Resol fenolio-formaldehido dervos taip pat gali būti naudojamos medienai klijuoti prie medžio ar metalo. Gautas ryšys yra labai stiprus, todėl šis klijavimo būdas dabar vis dažniau naudojamas, ypač aviacijos pramonėje.

Pramonėje faneros ir medienos pluošto plastikų gamyboje naudojamas fenolio pagrindo dervos sujungimas. Be to, tokios dervos sėkmingai naudojamos šepečių ir šepečių gamybai, o elektrotechnikoje puikiai tinka stiklui klijuoti prie metalo kaitrinėse lempose, liuminescencinėse lempose ir radijo vamzdeliuose.

Įrangos pirkimo-pardavimo skelbimus galite peržiūrėti adresu

Galite aptarti polimerų prekių ženklų pranašumus ir jų savybes adresu

Užregistruokite savo įmonę įmonių kataloge

(polimetilenoksifenilenai)

Fenol-aldehido dervos arba fenolio dervos yra fenolių (daugiausia monooksibenzeno, krezolių, ksilenolių, rezorcinolio) su aldehidais oligomeriniai kondensacijos produktai. Pramonėje didžiausią reikšmę turi fenolių sąveikos su formaldehidu produktai – fenolio-formaldehido dervos. Šių dervų gamyba sudaro apie 95 % visos fenolio dervų produkcijos. Taip pat gaminamas pramonėje fenolio-furfurolo dervos.

Kai fenoliai sąveikauja su acetaldehidu, butiraldehidu ir benzaldehidu, susidaro tik termoplastiniai mažos molekulinės masės produktai (nepriklausomai nuo reagentų ir reakcijos sąlygų santykio). Dėl žemos minkštėjimo temperatūros ir trapumo tokios dervos nebuvo praktiškai pritaikytos; alkoholiniams lakams gaminti ribotai naudojamos tik fenolio acetaldehido dervos kartu su etilceliulioze (20 %) ir kanifolija (15 %).

3.10.3.1. Fenolio-formaldehido oligomerai

Trumpas istorinis eskizas. Pirmą kartą dervingus fenolio kondensacijos produktus su acetaldehidu, dalyvaujant druskos rūgščiai, A. Bayeris gavo 1872 m. Tačiau jo pastebėjimai nedavė praktinių rezultatų, nes organinio chemiko požiūriu „dervinimas“ buvo kliūtis atskirti atskirus junginius. 1891 metais K.K. Klebergas nustatė, kad fenoliui reaguojant su formaldehido pertekliumi, susidaro nelydantys ir netirpūs porėtos struktūros produktai. Tačiau tik 1909 metais L. Baekelandas ir I. Lebikhas techniškai pagrindė galimybę pramoniniu būdu gaminti fenolio-formaldehido oligomerus ir jų pagrindu pagamintus plastikus, kurie buvo vadinami. bakelitai.

1912-1913 metais G.S. Petrovas, V.I. Losevas ir K.I. Tarasovas sukūrė gamybos metodą karbolitai - pirmieji buitiniai plastikai, kurių pagrindą sudaro fenolio ir formaldehido polikondensacijos produktai, gaunami esant naftos sulfonrūgštims (Petrovo kontaktas). Iki 1925 m. presavimo medžiagos buvo gaminamos alkoholio tirpalų arba skystų termoreaktingų oligomerų vandeninių emulsijų pagrindu. Po 1925 metų buvo įsisavinta presavimo medžiagų gamyba iš kietų termoplastinių oligomerų, medienos miltų ir metenamino. Vėlesniais metais ypatingą reikšmę įgijo modifikuoti polimerai, kuriuos naudojant buvo galima gauti patobulintų fizinių ir mechaninių savybių medžiagų.

Šiuo metu įvairios plastikinės masės vadinamos fenoplastai.

Struktūra. Fenol-formaldehido oligomerai (PFO) yra fenolių ir formaldehido polikondensacijos produktai. Priklausomai nuo polikondensacijos sąlygų, susidaro rezoliniai (termoreaktingi) arba novolakiniai (termoplastiniai) oligomerai. Apdorojimo metu jie sukietėja ir susidaro trimačiai polimerai.

Rezoliniai oligomerai (rezoliai) yra statistiniai prepolimerai- bendrosios formulės linijinių ir šakotų izomerinių produktų mišinys:

Kur n = 2 – 5; m = 4 – 10.

Skystų rezolių molekulinė masė yra 400–600, kietų – nuo ​​800 iki 1000.

Novolako oligomerai (oligometilenoksifenilenai) turi daugiausia linijinę struktūrą, todėl priklauso prepolimerai
žinoma struktūra. Novolakų molekulinė masė svyruoja nuo 800 iki 1000 - 1300. Bendra novolakų formulė yra tokia:

Kur n = 4 – 8.

Nesukietėjusių dervų savybės. Novolako oligomerų spalva svyruoja nuo šviesiai geltonos iki tamsiai rudos; Rezolio oligomerų spalva skiriasi priklausomai nuo naudojamo katalizatoriaus. Taigi oligomerai, gauti esant amoniakiniam vandeniui ir organiniams aminams, yra geltoni, šarminiai šarmai yra rausvi, o bario hidroksidas yra šviesiai geltonos spalvos. Priklausomai nuo gamybos būdo, zolių savybės skiriasi gana plačiame diapazone, o skirtingų prekinių ženklų novolakų savybės mažai skiriasi viena nuo kitos.

Kietųjų rezolių pranašumai prieš skystuosius yra santykinis jų savybių stabilumas sandėliavimo metu, didesnės dielektrinės savybės ir cheminis atsparumas bei mažesnis laisvojo fenolio kiekis.

Nesukietinti FFO tirpsta fenoliuose ir šarminių šarmų tirpaluose, taip pat organiniuose tirpikliuose: etanolyje, acetone, bet netirpsta aromatiniuose angliavandeniliuose.

Kai kurie novolakų savybių rodikliai:

Laisvo fenolio kiekį oligomere galima sumažinti įvairiais būdais, pavyzdžiui, apdorojant gyvais garais arba pašalinant fenolį dėl ilgo oligomero kaitinimo reaktoriuje 180 – 200°C temperatūroje. Šis apdorojimas leidžia sumažinti laisvojo fenolio kiekį iki 0,1% ir taip žymiai padidinti oligomerų atsparumą karščiui ir šviesai. Žymiai didesnis laisvojo fenolio kiekis zolėse, ypač skystose, mažina jų lydymosi temperatūrą.

Kai kurie rezolių savybių rodikliai:

Dėl fenolio šerdyje esančių metilolio ir hidroksilo grupių, taip pat aktyvių vandenilio atomų, nesukietėję PFO gali dalyvauti įvairiose reakcijose (esterifikacija, alkilinimas, halogeninimas, oksidacija ir kt.). Tačiau šios reakcijos kiekybiškai vyksta tik tada, kai polimerizacijos laipsnis nėra per didelis.

Rezolinėse dervose net kambario temperatūroje kondensacijos reakcijos ir toliau vyksta, todėl laipsniškai didėja oligomerų vidutinė molekulinė masė. Todėl laikant skystas ir kietas rezolines dervas jų savybės laikui bėgant nuolat keičiasi, o tai galiausiai gali lemti tinklinės struktūros gaminių, netinkamų vartoti, susidarymą. Novolac dervos yra stabilios, kai nėra drėgmės ilgai laikant ir kaitinant iki 180°C.

Sukietėjusių dervų savybės. Molekulinių grandinių mobilumas paskutiniuose FFO kietėjimo etapuose yra labai ribotas. Šiuo atžvilgiu ne visi teoriškai galimi kryžminiai ryšiai susidaro sukietėjusioje rezolėje (resite), o oligomeriniai produktai visada yra. Šiuo atveju atskiros grandinės yra glaudžiai susipynusios ir sujungtos ne tik valentiniais, bet ir vandeniliniais ryšiais. Kaitinamas, resitas šiek tiek suminkštėja dėl vandenilio jungčių susilpnėjimo. Sukietėję FFO neturi kristalinės struktūros.

Rezolio polimerai (sukietinti oligomerai - pakartotinai) turi didesnes dielektrines savybes, atsparumą vandeniui ir cheminį atsparumą nei novolako polimerai po sukietėjimo heksaminu.

Kai kurios neužpildytos savybės

fenolio pagrindo rezitai:

Sukietėjusios zolės pasižymi didele šilumine varža: iš jų pagaminti gaminiai gali būti naudojami ilgą laiką ≤ 200°C temperatūroje. Temperatūros diapazone nuo 200 iki 250°C dalių veikimo trukmė matuojama dienomis; nuo 500 iki 1000°C – minutės, o nuo 1000 iki 1500°C – sekundės. Rezitų terminis apdorojimas aukštesnėje nei 250°C temperatūroje lydi jų sunaikinimą, paverčiant pirminę struktūrą antrine, kuri yra labai karščiui atspari mechaniškai stipri anglies liekana (koksas).

Esant ilgalaikiam sąlyčiui su vandeniu, rezitai šiek tiek išsipučia. Jie netirpsta organiniuose tirpikliuose, nors juose esantys oligomeriniai produktai gali būti bent iš dalies ekstrahuojami ekstrahuojant (pavyzdžiui, verdančiu acetonu). Veikiant vandeniniams šarmų arba verdančių fenolių tirpalams, rezitai lėtai tirpsta irdami. Jie yra atsparūs daugumai rūgščių, išskyrus konc. H 2 SO 4 ir oksiduojančios rūgštys (pavyzdžiui, azoto ir chromo).

Savybių modifikavimas. Norint tikslingai keisti FFO savybes, dažniausiai naudojami cheminio ar mechaninio modifikavimo metodai.

1. Trijų ar daugiau pradinių monomerų kopolikondensacija. Taigi dalinis fenolio pakeitimas anilinu pagerina rezitų dielektrines savybes ir atsparumą vandeniui (žr. Anilino-formaldehido dervos); Rezorcinolio pridėjimas prie fenolio sumažina dervų kietėjimo temperatūrą ir pagerina jų sukibimo savybes (žr. Rezorcinolio-formaldehido dervos); furilo alkoholiu modifikuotos dervos pasižymi padidintu atsparumu rūgštims, šarmams ir kitoms cheminėms medžiagoms.

2. Polimerų analogiškos transformacijos. Siekiant sumažinti FFO poliškumą, fenolių, kurių sudėtyje yra pora-padėties alkilo arba arilo pakaitai. Tai suteikia jiems galimybę derinti su aliejais ir kai kuriomis sintetinėmis dervomis, taip pat ištirpinti poliniuose tirpikliuose. Tuo pačiu tikslu dalinis metilolio grupių esterifikavimas rezolinėse dervose atliekamas alkoholiais, daugiausia butanoliu (žr. Fenol-formaldehidiniai lakai ir emaliai). Modifikuojant FFO iš pradžių kanifolija, o paskui glicerinu, gaunami dirbtiniai kopalai.

3. FFO derinys su kitais oligomerais arba polimerais, įskaitant natūralius. Taigi, siekiant padidinti rezitų atsparumą vandeniui ir cheminiam poveikiui (ypač rūgštims), FFO derinamas su PVC; modifikavimas gumomis, pavyzdžiui, nitrilo butadienu, leidžia žymiai padidinti sukietėjusių gaminių atsparumą smūgiams, taip pat jų atsparumą vibracinėms apkrovoms; derinys su polivinilbutirolu arba polivinilformalu pagerina sukibimo savybes ir elastingumą. Be to, FFO modifikavimui naudojami poliamidai, poliolefinai, epoksidinės dervos ir kt.

4. Oligomerų izomerinės sudėties kryptingas pokytis. PFO savybėms, o ypač jų kietėjimo greičiui, įtakos turi metileno tiltelių padėčių izomerija oligomerų molekulėse, kurią patvirtino sintezės pavyzdys. ortovolakai. Šių oligomerų molekulėse daugiausia yra metileno tiltelių, kurie jungiasi orto-gretimų fenolio branduolių padėtis. Ortonovolakai įgijo pramoninę reikšmę, nes jų kietėjimo greitis yra daug didesnis nei oligomerų, turinčių skirtingą izomerinę sudėtį.

Kvitas. FFO gaunamas nepusiausvyros heteropolikondensacijos metodu, kuris pagrįstas reakcija polialkilinimas. Pagrindiniai veiksniai, lemiantys susidariusio PFO struktūrą ir savybes, yra fenolio funkcionalumas, fenolio ir formaldehido molinis santykis bei reakcijos terpės pH. Reakcijos temperatūra daugiausia įtakoja reakcijos greitį, o proceso trukmė – vidutinę oligomerų molekulinę masę.

Fenolyje arba jo homologuose judriųjų vandenilio atomų, galinčių sąveikauti su formaldehidu, skaičius, ty jo funkcionalumas, kurį jis gali parodyti šiose reakcijose, yra trys. Fenolio šerdies vandenilio atomai, esantys orto- Ir pora-padėtys fenolio hidroksilo grupės atžvilgiu. Iš monohidrogeninių fenolių taip pat yra trifunkciniai m-krezolis ir 3,5-ksilenolis, o iš dvihidrinių - rezorcino, todėl polikondensacijos būdu gali susidaryti tiek linijiniai (termoplastiniai), tiek linijiškai šakoti (termoreaktingi) oligomerai.

Iš aldehidų tik formaldehidas ir furfurolis gali sudaryti termoreaktingus oligomerus polikondensacijos būdu su trifunkciniais fenoliais. Kiti aldehidai (acto, sviesto ir kt.) nesudaro termoreaktyvių oligomerų dėl sumažėjusio cheminio aktyvumo ir erdvinių kliūčių.

Kai fenolis reaguoja su formaldehidu, termoplastiniai (novolako) oligomerai susidaro šiais atvejais:

a) esant fenolio pertekliui (fenolio: formaldehido santykis kinta 1:0,78 - 0,86), esant rūgščių katalizatorių; nesant fenolio pertekliaus susidaro rezolio oligomerai;

b) su formaldehido pertekliumi (fenolio: formaldehido santykis
1: 2 – 2,5), kai katalizatoriumi yra stiprios rūgštys; Tokiu atveju gauti oligomerai kaitinant nesukietėja, tačiau į juos įpylus nedidelį kiekį bazės, jie greitai tampa nelydimi ir netirpūs.

Termorezoliniai (rezoliniai) oligomerai susidaro šiais atvejais:

a) fenolio pertekliaus polikondensacijos su formaldehidu metu, esant baziniams katalizatoriams (šarminėje aplinkoje termoreaktingi oligomerai gaunami net esant labai dideliam fenolio pertekliui, kuris šiuo atveju lieka ištirpęs reakcijos produkte);

b) su formaldehido pertekliumi, esant tiek baziniams, tiek rūgštiniams katalizatoriams. Fenolio: formaldehido molinis santykis skirtingų markių rezoliams labai skiriasi ir yra 1:1,1 – 2,1.

Fenolio polikondensacija su formaldehidu yra sudėtingas nuoseklių ir lygiagrečių reakcijų rinkinys. Būdingiausi ir pasikartojantys yra formaldehido pridėjimas prie fenolio (taip susidaro fenolio alkoholiai), taip pat į jau susidariusius fenolio alkoholius ar oligomerus bei fenolio alkoholių kondensavimas su fenoliu, oligomerais arba tarpusavyje. Visos šios reakcijos yra praktiškai negrįžtamos (pusiausvyros konstanta yra apie 10 000). Todėl fenolio polikondensacija su formaldehidu gali būti atliekama vandeninėje aplinkoje.

Gauti novolaką atliekami rūgščioje aplinkoje (pH 1,5 – 1,8) su fenolio pertekliumi.

I etapas – inicijavimas (katijoninis):

Rūgščioje aplinkoje formaldehido molekulės protonavimas įvyksta, kai susidaro nestabilus karbono jonas. Pastarasis atakuoja fenolio žiedą, sudarydamas izomerų mišinį O- Ir P- metilolfenoliai:

II etapas – grandinės augimas.

Reakcijos masėje metilolfenolis nesikaupia, nes esant rūgščiai jis paverčiamas benzilkarbonio jonu, kuris greitai reaguoja su kitais fenolio branduoliais, sudarydamas izomerinių dioksidifenilmetanų (DDM) mišinį:

Tolesnis makromolekulės augimas vyksta dėl nuoseklių pridėjimo ir pakeitimo reakcijų (kondensacijos). Be to, pridėjimo reakcijų greitis yra 5–8 kartus mažesnis nei pakeitimo greitis. Apskritai novolako gamybos procesą galima pavaizduoti tokia diagrama:

(n+ 1)C6H5(OH)+ n CH 2 O →

→ HOC 6 H 4 CH 2 – [– C 6 H 3 (OH) CH 2 –] n–C 6 H 4 OH + n H2O,

Kur n= 4 - 8.

Novolakų kietėjimas dažniausiai atsiranda kaitinant (160 - 180°C) juos apdorojant, esant įvairiems kietikliais arba veikiant aukšto dažnio srovėms.

Labiausiai paplitę kietikliai yra paraformas (formaldehido oligomeras) HO–[-CH 2 -O-] n-H, kur n= 8 ÷ 12 ir heksametilentetraminas (HMTA) arba metenaminas

Pradinėse kietėjimo stadijose vyksta terminis kietiklio skilimas. Jų skaidymo schemos pateiktos žemiau:

HO – n– H n CH 2 O + H 2 O, kur n = 8 – 12 .

N4 (CH2)6 + 6H2O4NH3 + 6CH2O.

Tačiau pageidautina kietinti metenaminu, nes jo skilimo metu, be formaldehido, išsiskiria NH3, kuris yra šios reakcijos katalizatorius. Todėl kietėjimas su metenaminu vyksta beveik dvigubai greičiau nei naudojant paraformą. Priklausomai nuo kietėjimo sąlygų, HMTA kiekis paprastai yra 6–14 % pradinio oligomero masės.

At paraforminis kietėjimas Dažniausiai tarp oligomerų molekulių susidaro metileno tilteliai, dėl kurių struktūra tampa tinklinė:

Kietinimas metenaminu kartu su metileno, dimetilenamino ir trimetilenamino tiltelių susidarymu tarp oligomerų molekulių (žr. skilimo diagramą)

Toliau kylant temperatūrai, antrojo tipo tiltai pirmiausia sunaikinami, o paskui pirmieji. Tai labai palengvina laisvas fenolis, esantis novolake (7–10 % masės). Šios transformacijos daugiausia lemia metileno tiltų susidarymą tarp oligomerų molekulių. Taip pat atsiranda termiškai stabilūs azometino ryšiai (–СH=N–CH 2 –), dėl kurių sukietėjęs novolakas (rezitas) yra geltonos spalvos ir visada turi likutinį azotą.

Taigi kietėjimo reakcija gali vykti pagal vieną iš trijų schemų, besiskiriančių heksamino molekulės skilimo pobūdžiu ir atitinkamai „tilto“ arba cheminio vieneto, jungiančio oligomerų molekules, struktūra. kaip išsiskyrusio amoniako kiekis vienai sureagavusio HMTA molekulėje. Nėra eksperimentinio patvirtinimo, kad kuri nors iš šių schemų vyrauja. Tačiau žinoma, kad reakcijos metu išsiskiriančios dujos sudaro mažiausiai 95% amoniako.

E.I. Bargas pasiūlė kitą novolako sąveikos su HMTA mechanizmą, nors jis taip pat negali būti laikomas pakankamai nustatytu. Jis manė, kad skaičiuojant reikiamą kietiklio kiekį reikia vadovautis tuo, kad HMTA ne tik suriša oligomerines grandines, bet ir po plovimo bei džiovinimo dervoje lieka laisvo fenolio. Šiuo atveju susidariusios grandinės yra artimos novolakams:

Procesas tęsiasi tol, kol visos metileno grupės susijungia su fenolio šerdimis ir kaip šalutinis produktas išsiskiria laisvas amoniakas. Nustatyta, kad kietėjimo metu jis išsiskiria
40 - 50% azoto, o likusi dalis lieka dervoje net ir po karšto presavimo. Todėl paskutiniuose kietėjimo etapuose esantys novolako oligomerai turėtų būti laikomi azoto turinčiais junginiais, kurie netirpsta ir netirpsta organiniuose tirpikliuose, nes jie turi erdvinę arba tinklinę struktūrą.

Novolako oligomerai kietėja daug greičiau nei rezoliniai oligomerai. Todėl tais atvejais, kai apdorojimui reikalingas didelis kietėjimo greitis (bendros paskirties preso milteliai ir pan.), pirmenybė teikiama novolakams, o ne resolėms. Tačiau zolės, skirtingai nei novolakai, perdirbimo metu gali ilgą laiką išlikti klampioje būsenoje, o tai palengvina storasienių gaminių formavimą; Tai viena iš priežasčių, kodėl laminatų gamyboje naudojami rezoliai.

Rezolio gavimas atliekami šarminėje aplinkoje su formaldehido pertekliumi.

I etapas – inicijavimas (anijoninis):

Šarminėje aplinkoje fenoliai sudaro fenolatus, kurie toliau virsta chinoidinėmis struktūromis. Esant bazėms, fenolis tirpale sudaro rezonanso stabilizuotus fenolato anijonus, kurie turi nukleofilinių savybių:

Šiuo atveju joninis krūvis apima visą konjuguotą fenolio žiedo sistemą, palengvindamas pakeitimą orto- Ir pora- nuostatas. Tokie anijonai lengvai reaguoja su elektrofiliniu formaldehidu, sudarydami anijonus, kurie virsta O- Ir P-metilenequinonai (chinonmetidai):

Atsiranda P-metilenequinonas sąveikauja su fenolato anijonu:

arba gali lengvai dimerizuotis, kad susidarytų produktai:

O- Metileno chinonas taip pat gali dimerizuotis, sudarydamas įvairius tiltus tarp fenolio branduolių: dimetileno (1), etileno (2) ir epoksidinio (3):

Taigi dėl nukleofilinės pakaitos reakcijos 1-oje stadijoje susidaro di- ir tripakeistų fenolio alkoholių (metilolfenolių) mišinys:

II etapas – grandinės augimas.

Tuo pačiu metu produktų su dimetileno eterio jungtimis dalis yra nedidelė dėl mažo fenolio alkoholių sąveikos greičio:

kur R yra fenolio liekana.

Kaitinant virš 150°C, dibenzilo eteriai suyra, išsiskiriant formaldehidui ir susidaro difenilmetano dariniai. Matyt, ši reakcija vyksta per tarpinį metilenequinonų susidarymo etapą:

Tokiu atveju susidaro linijiškai išsišakoję produktai, vadinami rezoliais, kurių bendra formulė

H–[–C 6 H 2 (OH) (CH 2 OH) CH 2 –] m–[–C6H3(OH)CH2–] n-OI,

Kur n = 2 - 5; m = 4 - 10.

Rezolių molekulinė masė yra mažesnė nei novolako oligomerų, nes polikondensacija vyksta greitai, kad būtų išvengta želė susidarymo. Kaitinant, rezolės spontaniškai sukietėja dėl laisvųjų metilolio grupių, virsdamos erdvinės (tinklo) struktūros polimerais. Rezolio oligomerų kietėjimo procese yra trys etapai.

Įjungta A etapas, taip pat vadinama resolny, oligomeras yra linijinių ir šakotų izomerinių struktūrų mišinys. Todėl savo fizinėmis savybėmis jis panašus į novolako oligomerą: lydosi ir tirpsta šarmuose, alkoholyje ir acetone:

Įjungta B etapas vadinamas polimeras rezitolis, kurio tinklinė struktūra yra negausi; jis tik iš dalies ištirpsta alkoholyje ir acetone, netirpsta, bet vis tiek išlaiko savybę kaitinant virsti labai elastinga, panašia į gumą, t.y. vis tiek gali suminkštėti ir išbrinkti tirpikliuose:

Įjungta C etapas- galutinis kietėjimo etapas - gautas polimeras, vadinamas persėdėti*, turi labai sudėtingą erdvinę struktūrą su įvairiais tiltais (cheminiais vienetais) tarp fenolio branduolių, aprašytų formule

kuri apima tik tam tikras grupes ir grupes, bet neatspindi jų kiekybinio ryšio. Šiuo metu manoma, kad fenolio-formaldehido polimerai yra gana menkai susietos struktūros (struktūra su nedideliu mazgų skaičiumi trimačiame tinkle). Reakcijos baigtumo laipsnis paskutiniame kietėjimo etape yra žemas. Paprastai iki 25% funkcinių grupių naudojama ryšiams trimačiame tinkle formuoti.

Resit yra netirpus ir netirpus produktas, kuris kaitinant nesuminkštėja ir nebrinksta tirpikliuose.

Technologijos. Pramonė gamina vandens pagrindu ir dehidratuotą FFO; pastarieji – skystų ir kietų produktų arba tirpalų organiniuose tirpikliuose pavidalu. Be to, gaminami fenoliniai alkoholiai ir kiti pradinių polikondensacijos produktų vandeniniai tirpalai šarminėje aplinkoje.

Yra daug bandymų sukurti nuolatinį FFO gavimo procesą. Tačiau tik pramoniniu mastu novolako oligomerai buvo gaminami nuo 1964 m. naudojant nuolatinį metodą, kuris techniniais ir ekonominiais rodikliais pranašesnis už periodinį metodą. Nepertraukiamu novolakų gamybos būdu polikondensacija atliekama virimo temperatūroje ir atmosferos slėgyje kelių sekcijų reaktoriuje, kurio kiekvienoje sekcijoje palaikomas „idealiam“ maišymui artimas režimas. Gauta derva atskiriama nuo deguto vandens ir siunčiama džiovinti, kuri atliekama plėvelės režimu garintuve.

Gaminant novolakus partijos būdu, polikondensacija ir džiovinimas atliekami viename aparate, kuriame yra inkarinė maišyklė ir gaubtas šildymui ir vėsinimui. Technologinis procesas susideda iš šių etapų: žaliavų paruošimas ir pakrovimas, polikondensacija, oligomero džiovinimas, nusausinimas, aušinimas ir gatavo produkto susmulkinimas. Didelę reikšmę novolakų gamyboje turi teisingas į reaktorių įkeliamos žaliavos kiekio apskaičiavimas. Dėl netikslaus dozavimo, pavyzdžiui, padidinus folmaldehido kiekį, vietoj novolako gali susidaryti rezolio oligomeras ir jis gali sukietėti tiesiai aparate. Toks produktas nebegali būti perdirbamas į produktą (dėl nelydymosi ir netirpumo).

Katalizatoriaus kiekis yra 0,2–1,5 masės. valandų 100 masės. įskaitant fenolį. Novolako oligomerų gamyboje kaip katalizatoriai naudojamos ir mineralinės, ir organinės rūgštys, dažniausiai druskos ir oksalo rūgštys. Druskos rūgštis yra viena iš labai disocijuotų rūgščių, todėl procesas vyksta dideliu greičiu ir jį lydi didelis šilumos išsiskyrimas. Be to, jis lengvai pašalinamas iš oligomero džiovinimo metu kartu su vandens garais, o tai yra palankiausia palyginti su oksalo rūgštimi. Pagrindinis trūkumas, susijęs su druskos rūgšties naudojimu, yra tai, kad ji ėsdina įrangą.

Pirminiams novolako kondensacijos produktams būdingas hidrofobiškumas ir netirpumas reakcijos mišinyje, todėl reakcijos metu mišinys išsiskiria į sunkesnį oligomerinį sluoksnį ir vandeninę fazę (vanduo, nesureagavęs fenolis, formaldehidas ir vandenyje tirpūs pradiniai kondensacijos produktai). ). Tačiau polikondensacija gali tęstis net ir smarkiai atsiskyrus sluoksnius. Kuo ilgesnis procesas, tuo labiau surišamas fenolis ir formaldehidas, tuo didesnė novolako išeiga ir jo vidutinė molekulinė masė.

Sintezės metu iš reakcijos mišinio pašalinami lakieji produktai: vanduo, formaldehidas, kai kurie šalutiniai reakcijos produktai ir dalis nesureagavusio fenolio. Tačiau taip pat vyksta tolesnė polikondensacija, kartu padidėja oligomerų klampumas ir sumažėja laisvojo fenolio kiekis (iki 7–10%). Klampumo ir ypač kritimo taško padidėjimą palengvina temperatūros padidėjimas džiovinimo pabaigoje, todėl procesas paprastai baigiamas esant 120 - 130˚C ir 400 - 600 mm Hg liekamajam slėgiui.

Technologinis gavimo procesas Resol tipo oligomerai Partijos metodas yra panašus į novolakų gamybos procesą, tačiau dėl rezolių polinkio transformuotis į rezitolius, rezolių oligomerų gamyba yra sunkesnė. Sintetinant rezolius, būtina griežtai laikytis polikondensacijos laiko, kuris yra iš anksto nustatytas kiekvienam oligomero prekės ženklui. Pailgėjus proceso trukmei, padidėja rezolio oligomerų klampumas ir sutrumpėja jų pagrindu pagamintų kompozicijų kietėjimo laikas. Dėl mažo sklandumo tokios medžiagos negali būti naudojamos didelių matmenų ir sudėtingos konfigūracijos gaminiams gaminti.

Skirtingai nuo novolakų, pirminiai kondensacijos produktai, susidarę gaminant resol ligomerus, turi didesnį tirpumą reakcijos mišinyje ir didesnį hidrofiliškumą. Todėl mišinio atsiskyrimas vyksta ne taip aiškiai, o kartais vandeninis sluoksnis visiškai neatsiskiria. Daugeliu atvejų polikondensacijos produktų (emulsinių oligomerų) vandeninės emulsijos, gautos baigus polikondensacijos procesą ir nusausinus vandeninę fazę, yra praktiškai pritaikomos.

Priklausomai nuo paskirties, rezolio oligomerai gali būti gaunami skysti arba praktiškai bevandeniai arba kieti (vadinamieji). sausos zolės). Svarbi rezolio oligomerų gamybos operacija yra jų džiovinimas. Džiūvimo procesui kontroliuoti nustatomas laikas, per kurį 1 g oligomero 150 ˚C temperatūroje ant polikondensacinės plytelės tampa nelydomas ir netirpus (polikondensacijos greitis). Sausoms zolėms tai turėtų būti bent 50 s.

Taikymas. Fenol-formaldehido oligomerai (PFO) yra plačiausiai naudojami įvairių rūšių plastikų gamyboje (žr. Fenoplastikai, putplastis). Didelis kiekis rezolių dervų naudojamas faneros ir įvairių medienos medžiagų gamybai (žr Medienos plastikai), taip pat stiklo pluošto ir asbesto surišimui gaminant šilumos ir garso izoliacines medžiagas. FFO naudojamas abrazyvinių įrankių – šlifavimo diskų ir ašmenų – gamyboje, o liejyklų pramonėje – apvalkalų formoms gaminti. FFO yra labai svarbūs kaip lakų, emalių, klijų ir sandariklių pagrindas (žr. Fenol-formaldehidiniai lakai ir emaliai, fenolio-formaldehidiniai klijai, sandarinimo mišiniai), taip pat pluošto gamybai (žr. Fenolio-formaldehido pluoštai).

FFO gamyba nuolat auga. Pirmą kartą FFO 1872 metais susintetino A. Bayeris. Jų gamyba JAV pradėta 1909 m. remiantis L. G. Bekelando darbais, todėl pirmieji pramoniniai gaminiai (lieti resitai) buvo žinomi prekiniu pavadinimu bakelitas. Vėliau šis pavadinimas įgavo platesnę reikšmę ir kartais buvo vartojamas kaip fenolio-formaldehido dervų sinonimas. Rusijoje lietinių rezitų gamyba pagal pavadinimą karbolitas buvo organizuotas 1912 - 1914 m. G. S. Petrovas, K. I. Tarasovas ir V. I. Lisevas.

3.10.3.2. Fenoplastikai

Fenoliniai plastikai, fenoliniai plastikai (F.) – tai plastikai, kurių pagrindą sudaro fenolio-formaldehido dervos, daugiausia fenolio-formaldehido.

Be oligomero, polimeruose gali būti užpildo, novolako polimerų kietiklio, rezolių polimerų kietėjimo katalizatoriaus, plastifikatoriaus, lubrikanto, dažiklio, pūtimo agento ir dažų. Yra neužpildytų F. (žr. Fenolio-formaldehido oligomerai) ir užpildyti, įskaitant putplasčius (žr. Dujomis užpildyti fenoliai).

Didžiausią praktinę reikšmę turi presavimo medžiagos. Priklausomai nuo naudojamo užpildo ir jo šlifavimo laipsnio, visas presavimo medžiagas galima suskirstyti į tris tipus: su milteliniu užpildu (preso milteliai), su pluoštiniu užpildu (pluoštai, faolitai, asbesto masės ir kt.) ir su lakštiniu užpildu (laminuotas). plastikai).

Presuojamos medžiagos su milteliniu užpildu

Presavimo milteliai naudojami įvairių gaminių gamybai – buitinei ir techninei. Priklausomai nuo gaminių paskirties, jiems keliami įvairūs reikalavimai, kuriuos tenkina specialių savybių preso miltelių gamyba. Įvairių prekių ženklų preso miltelių gamybos technologija iš esmės yra panaši, nors yra ir didelių skirtumų.

Pagrindiniai preso miltelių komponentai. Presavimo milteliai yra kompozicijos, kuriose yra oligomeras, užpildas, kietiklis ir oligomero kietėjimo greitintuvas, lubrikantas, dažiklis ir įvairūs specialūs priedai.

Segtuvai. Oligomeras yra presinėje medžiagoje esantis rišiklis, užtikrinantis likusių komponentų dalelių impregnavimą ir sujungimą į vienalytę masę esant tam tikram slėgiui ir temperatūrai. Dėl sukietėjusio oligomero pasiekiamas gatavo produkto tvirtumas ir išsaugoma norima forma. Oligomerų savybės lemia pagrindines presavimo medžiagų savybes. Pavyzdžiui, remiantis fenolio-formaldehido oligomeru su šarminiu katalizatoriumi, neįmanoma gauti vandeniui atsparių preso miltelių su didelėmis dielektrinėmis savybėmis, tačiau jų kietėjimo greitis yra labai didelis, palyginti su milteliais, kurių pagrindą sudaro kiti rišikliai. Presavimo miltelių gamyboje naudojami ir novolako, ir rezolo oligomerai, pagal kuriuos milteliai vadinami novolaku arba rezoliu.

Užpildai. Presavimo miltelių mechaninis stiprumas, atsparumas vandeniui, atsparumas karščiui, dielektrinės savybės ir cheminis atsparumas pirmiausia priklauso nuo atlikėjo charakterio. Presavimo miltelių gamyboje naudojami tiek mineraliniai, tiek organiniai užpildai. Iš organinės kilmės užpildų daugiausia naudojami medienos miltai - smulkiai sumalta spygliuočių mediena. Lignino ir bakelito miltai, kurie yra susmulkintos spaudos produktų gamybos atliekos, naudojami ribotais kiekiais. Rečiau naudojami mineraliniai užpildai: kaolinas, litoponas, žėrutis, kvarco miltai, fluoršpatas ir kt. Juos naudojant gauti gaminiai pasižymi palyginti žemomis fizinėmis ir mechaninėmis savybėmis, tačiau atsparumu vandeniui ir karščiui pranašesni už presinius miltelius su organinės kilmės užpildais. Be to, naudojant miltelius su mineraliniu užpildu, apdirbimo metu leistina aukštesnė temperatūra, o esant aukštesnei nei 200°C temperatūrai medienos miltai suyra, o tai smarkiai pablogina medžiagos kokybę. Todėl pramonėje abiejų tipų užpildai dažnai derinami, siekiant gauti norimų savybių rinkinį turinčias medžiagas. Kai kurie užpildai suteikia milteliams specifinių savybių. Pavyzdžiui, žėrutis naudojamas presuojamose medžiagose, naudojamose lankui atspariems gaminiams ir aukšto dažnio izoliacinėms dalims gaminti; grafitas suteikia gaminiams puslaidininkių savybių; Fluoro špatas padidina gaminių atsparumą lankui, o asbestas – karščiui.

Užpildo ir polimero sąveikos mechanizmas dar nėra išaiškintas. Daroma prielaida, kad mineralinio užpildo atveju tik polimeras apgaubia savo daleles, o naudojant organinės kilmės užpildus, vyksta polimero cheminė sąveika su užpildu, pavyzdžiui, su celiulioze ir ligninu, kurie yra jo dalis. medienos miltai.

Kietikliai ir kietėjimo greitintuvai. Heksaminas naudojamas kaip kietiklis Novolac preso miltelių gamyboje. Kartais jo dedama nedideliais kiekiais, kad paspartėtų rezolio oligomerų kietėjimas. Kartu su kietikliais į kompozicijas dažnai įeina kietėjimo greitintuvai: kalcio arba magnio oksidas, mineralinės rūgštys, organinės sulfonrūgštys ir jų dariniai. Novolako oligomeruose jų vaidmuo, matyt, sumažinamas iki neutralizuojančių laisvųjų rūgščių, o novolako ir rezolio oligomerų kietėjimo stadijoje šie oksidai suriša fenolio branduolių hidroksilo grupes ir sudaro fenolatus, todėl yra papildomas kryžminio ryšio agentas:

Taip pat gali būti, kad metalų oksidai suriša laisvą fenolį, esantį oligomeruose, ir taip padeda padidinti kietėjimo greitį:

Metalo oksidų naudojimas leidžia pagerinti kai kurias preso miltelių savybes, pavyzdžiui, atsparumą karščiui.

Tepalai pagerinti presavimo miltelių tabletiškumą, neleisti produktams prilipti prie formos apdorojimo metu ir palengvinti jų išėmimą iš formos po presavimo. Be to, daroma prielaida, kad tepalai sumažina trintį tarp presuojamos medžiagos dalelių, dėl to padidėja medžiagos plastiškumas ir sklandumas presavimo proceso metu. Kaip tepalai preso miltelių gamyboje naudojamos augalinės kilmės rūgštys, pavyzdžiui, oleino ar stearino, jų druskos - Ca, Ba, Zn arba Cd stearatas, stearinas.

Dažai ir pigmentai. Dažytų preso gaminių gamybai naudojami organiniai ir mineraliniai dažai bei pigmentai, pasižymintys dideliu atsparumu karščiui ir atsparumu šviesai. Jie įvedami tiesiai į rišiklį arba maišant komponentus. Daugumos fenolinių techninių produktų vyraujanti spalva yra juoda. Joms dažyti naudojamas organinis dažiklis – alkoholyje tirpus nigrozinas, taip pat litoponas, mumija ir kt.

Eksploatacijos metu keičiasi spaudos gaminių spalva. Pagrindinė to priežastis – dažų sąveika su fenoliu, formaldehidu ir katalizatoriumi, kuris polimere iš dalies lieka laisvoje būsenoje. Šis procesas vyksta veikiant saulės spinduliams, karščiui, drėgmei ir pan., o skirtingi dažai keičia spalvą skirtingu greičiu.

Spaudos miltelių receptai. Novolac ir Resol preso milteliai yra perdirbami į produktus daugiausia presuojant, o pastaruoju metu – liejant. Dažniausia novolako preso miltelių, naudojamų presavimo būdu, formulė pateikiama toliau (mase, dalimis):

Apdorojant liejimo būdu, naudojami šios formulės preso milteliai (mase, dalimis):

Padidėjęs rišiklio kiekis kompozicijoje užtikrina didesnį masės mobilumą. Be to, siekiant padidinti kompozicijos sklandumą, furfurolas į jį įleidžiamas tiesiai valcavimo proceso metu (3 masės dalys 100 svorio dalių).

Resol preso miltelių formulės skiriasi įvairesniu diapazonu, priklausomai nuo medžiagos paskirties. Taigi rišiklio kiekis svyruoja nuo 35 iki 50%, o kalcio arba magnio oksidų - nuo 0,7 iki 2,5%. Heksamino dedama į rezolio miltelius, kurių pagrindas yra krezolio-formaldehido oligomerai arba rezolio ir novolako oligomerų mišiniai.

Labai užpildyti milteliai apima kompozicijas, kuriose yra daugiau kaip 80 masės %. užpildas, pavyzdžiui, dirbtinis grafitas (vadinamasis antegmit– grafito plastikas), kvarcinis smėlis, granuliuotas abrazyvas (elektrokorundas, deimantas ir kt.). Liejimo formos ir šerdys gaminamos iš kompozicijų, kuriose yra kvarcinio smėlio (95–97 % masės), tiesiai iš jų pagamintų gaminių naudojimo vietoje.

Presavimo miltelių savybės. Novolac ir resol preso milteliai turi turėti tam tikras technologines savybes, kurios leistų juos perdirbti į gaminius. Svarbiausios presuotų miltelių technologinės savybės yra specifinis tūris, tabletiškumas, sklandumas, kietėjimo greitis ir susitraukimas.

Presavimo miltelių paruošimo perdirbimui etape svarbūs rodikliai yra specifinis tūris ir tabletiškumas. Presavimo milteliai, paruošti emulsijos ir lakavimo metodais, turi didesnį savitąjį tūrį, o preso milteliai, paruošti voleliu ir ekstruzijos metodais, turi mažesnį savitąjį tūrį.

Tabletės leidžia labai produktyviai perdirbti preso miltelius į produktus. Presavimo miltelių gebėjimas suformuoti tabletę (briketą) nustatomas šalto spaudimo būdu tablečių aparatuose.

Takumas lemia preso miltelių gebėjimą užpildyti formos ertmę presavimo ar liejimo metu. Skystumas matuojamas specialioje Raschig formoje standartinėmis sąlygomis. Presavimo miltelių skystumas, priklausomai nuo rišiklio tipo ir presuojamos medžiagos paskirties, labai įvairus – nuo ​​35 iki 200 mm. Presavimo milteliai, kurių sklandumas mažesnis nei 35 mm, nesugeba tolygiai užpildyti formos gaminių presavimo proceso metu. Tačiau didėjant sklandumui, didėja nuostoliai presavimo stadijoje (medžiaga „išteka“ iš formos, sudarydama storą šlaunį) ir mažėja kietėjimo greitis. Didelio takumo preso milteliai naudojami sudėtingų profilių gaminiams gaminti, o mažo takumo – mažo dydžio ir paprastos konfigūracijos gaminiams.

Kietėjimo greitis yra svarbiausias preso miltelių technologinių savybių rodiklis, lemiantis įrangos produktyvumą apdorojimo etape. Fenolio-formaldehido rišamųjų medžiagų kietėjimo greitis labai skiriasi ir žymiai padidėja, kai naudojami produktai, kuriuose fenolio-formaldehido oligomerai derinami su termoplastais.

Susitraukimas apibūdina mėginių dydžio pasikeitimą gaminių apdorojimo ir veikimo metu. Fenolio preso milteliams jis yra 0,4 – 1%. Kai kurie gaminių, pagamintų iš novolako preso medžiagų, rodikliai pateikti 3.18 ir 3.19 lentelėse.

Šiame darbe pateikiamas bendras fenolio-formaldehido dervų aprašymas. Novolak ir rezolinės dervos nagrinėjamos atskirai. Pateikiamos reakcijos, aptariami novolako ir rezolo dervų susidarymo ir kietėjimo mechanizmai bei pagrindinės jų savybės. Nagrinėjamos novolako dervų ir lakų, rezolinių dervų ir lakų, emulsinių rezolinių dervų, fenolio alkoholių ir fenolio-formaldehido koncentratų gamybos technologijos. Pateikiami receptai ir technologiniai parametrai, kaip gauti nagrinėjamas dervas paketiniu ir nepertraukiamu būdu. Remiantis šia informacija, buvo atliktas lyginamasis novolako ir rezolo fenolio-formaldehido dervų bei jų pagrindu sukurtų kompozicijų vertinimas, leidžiantis įvertinti jų naudojimo įvairiose srityse, įskaitant fenolio gamybą, privalumus ir trūkumus. plastikai ir iš jų pagaminti gaminiai.

fenolio-formaldehido dervos

novolako dervos

rezolinės dervos

kietėjimas

urotropinas

1. Bachman A., Müller K. Fenoplastika / A. Bachman, K. Müller; juosta su juo. L.R. Vinas, V.G. Gevita. – M.: Chemija, 1978. – 288 p.

2. Bratsykhin E.A., Shulgina E.S. Plastikų technologija: vadovėlis. vadovas technikos mokykloms / E.A. Bratsichinas, E.S. Šulgina. – 3 leidimas, pataisytas. ir papildomas – L.: Chemija, 1982. – 328 p.

3. Vlasovas S.V., Kandyrinas L.B., Kuleznevas V.N. ir kiti Plastikų apdirbimo technologijos pagrindai / S.V. Vlasovas, L.B. Kandyrinas, V.N. Kuleznev - M.: Chemija, 2004 - 600 p.

4. Kochnova Z.A., Zhavoronok E.S., Chalykh A.E. Epoksidinės dervos ir kietikliai: pramonės gaminiai / Z.A. Kochnova, E.S., Zhavoronok, A.E. Chalykh - M.: Paint-Media LLC, 2006. - 200 p.

5. Kryzhanovskis V.K., Kerber M.L., Burlovas V.V., Panimatchenko A.D. Gaminių iš polimerinių medžiagų gamyba: vadovėlis. pašalpa / V.K. Kryzhanovskis, M.L. Kerberis, V.V. Burlovas, A.D. Panimatchenko - Sankt Peterburgas: Profesija, 2004. - 464 p.

6. Kutyanin G.I. Plastikinės masės ir buitinės chemijos prekės / G.I. Kutyatinas - M.: Chemija, 1982. - 186 p.

7. Michailinas Yu.A. Karščiui atsparūs polimerai ir polimerinės medžiagos / Yu.A. Michailinas - Sankt Peterburgas: Profesija, 2006. - 624 p.

8. Nikiforovas V.M. Metalų ir kitų konstrukcinių medžiagų technologija [Tekstas] / V.M. Nikiforovas. – 9 leidimas, ištrintas. – Sankt Peterburgas: Politekhnika, 2009 – 382 p.

9. Polimerinės kompozicinės medžiagos. Savybės. Struktūra. Technologijos / red. A.A. Berlynas. – Sankt Peterburgas: Profesija, 2009. – 560 p.

10. Svarbiausių pramonės šakų technologija: vadovėlis / red. ESU. Ginbergas, B.A. Khokhlova - M.: Aukštoji mokykla., 1985 m. – 496 p.

11. Plastikų technologija / pagal. red. V.V. Korshak – 3-asis leidimas, pataisytas. ir papildomas – M.: Chemija, 1985. – 560 p.

12. Polimerų enciklopedija. 3 tomas / leid. V.A. Kabanova - M.: Tarybinė enciklopedija, 1977. - 1152 p.

FENOL-FORMALDEHIDO DERVŲ PARUOŠIMO TECHNOLOGIJA IR SAVYBĖS BEI JŲ PAGRINDŲ SUDĖTIS

1 Vladimiro valstybinis universitetas, pavadintas Aleksandro Grigorevičiaus ir Nikolajaus Grigorevičiaus Stoletovo vardu

Santrauka:

Šiame straipsnyje pateikiamos bendros fenolio-formaldehidinių dervų charakteristikos, atskirai nagrinėjamos novolakas ir rezolinės dervos. Pavaizduotos novolako ir rezolo dervų reakcijos, susidarymo ir kietėjimo mechanizmai bei pagrindinės jų savybės. Nagrinėja novolako dervų ir lakų, rezolinių dervų ir lakų, emulsinių rezolinių dervų, fenolio-alkoholių ir fenolio-formaldehido koncentratų technologiją. Pateikta nagrinėjamų dervų gavimo paketiniu ir nepertraukiamu būdu formuluotė ir technologiniai parametrai. Remiantis šia informacija, atliktas lyginamasis novolako ir rezolo fenol-formaldehido dervų bei jų pagrindu pagamintų kompozicijų įvertinimas, leidžiantis įvertinti jų panaudojimo įvairiose srityse privalumus ir trūkumus, įskaitant fenolinių plastikų ir gaminių iš jų gamybą.

Raktiniai žodžiai:

fenolio-formaldehido derva

heksametilentetraminas

Šiuo metu sintetinės dervos, gautos polikondensacijos ar polimerizacijos reakcijų metu, plačiai naudojamos statybose ir įvairiose pramonės šakose. Jie plačiausiai naudojami kaip rišikliai kompozitinių medžiagų, klijų gamyboje bei dažų ir lako pramonėje. Pagrindiniai sintetinių dervų naudojimo privalumai yra didelis jų sukibimas su dauguma medžiagų ir atsparumas vandeniui, taip pat mechaninis stiprumas, cheminis ir terminis stabilumas.

Tuo pačiu metu sintetinės dervos praktiškai nenaudojamos gryna forma, bet yra naudojamos kaip kompozicijų, kuriose yra įvairių priedų, tokių kaip užpildai, skiedikliai, tirštikliai, kietikliai ir kt., pagrindas.

Priedų įvedimas leidžia plačiai reguliuoti kompozicijų technologines savybes ir iš jų gaunamų gaminių eksploatacines savybes. Tačiau kompozicijos savybes daugiausia lemia sintetinės dervos savybės. Gaminių formavimo iš kompozicijos technologijos ir parametrų pasirinkimas taip pat priklauso nuo dervos pasirinkimo.

Šiuo metu plačiausiai naudojamos sintetinės dervos yra karbamidas, alkidinės, epoksidinės, poliamidinės ir fenolio dervos (daugiausia fenolio-formaldehido).

Bendrosios fenolio-formaldehido dervų charakteristikos FFS [-C6H3(OH)-CH2-]n yra skysti arba kieti oligomeriniai fenolio C6H5OH arba jo homologų (krezolių CH3-C6H5-OH ir ksilenolių (CH3)2-C6H5) polikondensacijos reakcijos produktai. -OH) su formaldehidu (metanalemas H2-C=O), dalyvaujant rūgštinėms (vandenilio chlorido HCl, sieros H2SO4, oksalo H2C2O4 ir kitoms rūgštims) ir šarminėms (amoniakas NH3, amoniako hidratas NH4OH, natrio hidroksidas NaOH, bario hidroksidas Ba(OH). )2) tipo katalizatoriai.

Formaldehidas paprastai naudojamas vandeninio tirpalo, stabilizuoto metanoliu, forma, vadinamas formaldehidu CH2O. H2O. CH3OH. Kai kuriais atvejais fenolis pakeičiamas pakeistais fenoliais arba rezorcinoliu (C6H4(OH)2), o formaldehidas iš dalies arba visiškai pakeičiamas furfurolu C5H4O2 arba formaldehido polimerizacijos produktu - paraformais OH(CH2O)nH, kur n = 8 - 100.

Reaktyviųjų funkcinių grupių vaidmenį šiuose junginiuose atlieka:

Fenolyje yra trys CH jungtys dviejose orto ir para padėtyse (dviejose orto padėtyse pakeisti lengviau);

Formaldehide yra C=O dviguba jungtis, galinti prisijungti prie C ir O atomų.

Atsižvelgiant į komponentų pobūdį ir santykį, taip pat nuo naudojamo katalizatoriaus, fenolio-formaldehido dervos skirstomos į dvi rūšis: termoplastines arba novolakines dervas ir termoreaktyviąsias arba rezolines dervas.

Fenolio dervų susidarymo procesas yra labai sudėtingas. Žemiau pateikiamos fenolio-formaldehido dervų susidarymo reakcijos, nustatytos remiantis Koebnerio ir Wanscheidto darbais ir kurios šiuo metu yra visuotinai priimtos.

Novolako dervų charakteristikos

Novolako dervos (NR) daugiausia yra linijiniai oligomerai, kurių molekulėse fenolio šerdys yra sujungtos metileno tilteliais -CH2-. Norint gauti novolako dervas, būtina atlikti fenolio ir formaldehido polikondensacijos reakciją fenolio pertekliumi (fenolio ir aldehido santykis moliais yra 6:5 arba 7:6) ir esant rūgštiniams katalizatoriams.

Tokiu atveju pirmajame reakcijos etape susidarys p- ir o-monooksibenzilo alkoholiai:

Rūgščioje aplinkoje fenolio alkoholiai greitai reaguoja (kondensuojasi) su fenoliu ir sudaro dihidroksidifenilmetanus, pavyzdžiui:

Susidarę dihidroksidifenilmetanai reaguoja su formaldehidu arba fenolio alkoholiais. Tolesnis grandinės augimas atsiranda dėl nuoseklaus formaldehido pridėjimo ir kondensacijos.

Bendroji polikondensacijos rūgštinėje aplinkoje lygtis, dėl kurios susidaro HC, yra tokia:

kur n ≈ 10.

Įprastomis novolako kondensacijos sąlygomis formaldehidas į fenolio šerdį įpilamas daugiausia para padėtyje, o aukščiau pateikta formulė neatspindi tikrosios dervos struktūros. Ortonovolakai, t.y. fenolio-formaldehido oligomerai su priedu tik orto padėtyje, gaunami tik specialiais polikondensacijos metodais. Jie kelia didelį susidomėjimą dėl savo taisyklingos struktūros ir galimybės gauti gana didelės molekulinės masės junginius.

Novolako dervos molekulės nesugeba viena su kita pradėti polikondensacijos reakciją ir nesudaro erdvinių struktūrų.

Novolako dervų kietėjimas

Novolac dervos yra termoplastiniai polimerai, kurie kaitinant suminkštėja ir net išsilydo, o vėsdami sukietėja. Be to, šis procesas gali būti atliekamas daug kartų.

Novolako dervas galima padaryti nelydžias ir netirpias apdorojant jas įvairiais kietikliais: formaldehidu, paraformu arba dažniausiai heksametilentetraminu (urotropinu) C6H12N4:

Gydomojo hormono pridedama 6–14% ir mišinys kaitinamas 150–200 ° C temperatūroje. Sumaltas novolako dervos mišinys su heksametilentetraminu (heksatropinu) vadinamas pulverbakelitu.

Kaitinant, urotropinas suyra ir susidaro dimetilenimino (I) ir trimetilenamino (II) tilteliai tarp dervos molekulių:

Tada šie tilteliai suyra, išsiskiriant amoniakui ir kitiems azoto turintiems junginiams, o tarp dervos molekulių susidaro metileniniai tilteliai -CH2- ir termostabilūs ryšiai -CH=N-CH2-.

Novolako dervos, kaitinamos su metenaminu, patiria tuos pačius tris kietėjimo etapus kaip ir rezolinės dervos.

Novolako dervų savybės

Priklausomai nuo gamybos technologijos, novolako dervos yra kietos, trapios stiklinės gabalėlių, dribsnių ar granulių pavidalo medžiagos, kurių spalva svyruoja nuo šviesiai geltonos iki tamsiai raudonos (1 pav.).

Ryžiai. 1. Novolako dervų išvaizda

1 lentelė

Novolako dervų savybės, kai yra 10% heksametilentetramino (urotropino)

Pastabos: *Nukritimo taškas – tai temperatūra, kurioje derva pradeda įgauti skystą formą ir, veikiama gravitacijos, krenta lašų pavidalu arba išplaukia iš matavimo indo. **Želatinizacijos laikas – laikas, per kurį derva polimerizuojasi ir virsta kieta, netirpi ir netirpsta būsena. Per šį laiką derva išlieka skysta, tinkama perdirbti ir naudoti.

Novolako dervos gerai tirpsta alkoholiuose, ketonuose, esteriuose, fenoliuose ir vandeniniuose šarmų tirpaluose. Vandenyje novolako dervos išbrinksta ir suminkštėja, o nesant drėgmės yra stabilios.

Pagrindinės pramonėje gaminamų novolakinių dervų savybės (SF klasės) pateiktos lentelėje. 1 .

Rezolinių dervų charakteristikos

Rezolinės dervos (RS), dar vadinamos bakelitais, yra linijinių ir šakotų oligomerų mišinys, turintis daug metilolio grupių -CH2OH, galinčių toliau transformuotis. Norint gauti rezolines dervas, būtina atlikti fenolio ir formaldehido polikondensacijos reakciją formaldehido pertekliumi (aldehido ir fenolio santykis moliais 6:5 arba 7:6) ir esant baziniams katalizatoriams.

Tokiu atveju pirmajame polikondensacijos reakcijos etape bus gauti fenolio mono-, di- ir trimetilolio dariniai (fenolio alkoholiai):

Esant aukštesnei nei 70 °C temperatūrai, fenolio alkoholiai sąveikauja tarpusavyje, sudarydami dvejetainius ir tribranduolius junginius:

Susidarę dimerai gali reaguoti su monoalkoholiais arba vienas su kitu, sudarydami oligomerus su didesniu polikondensacijos laipsniu, pavyzdžiui:

Bendroji polikondensacijos lygtis šiuo atveju gali būti pavaizduota taip:

kur m = 4 - 10, n = 2 - 5.

Tokios polikondensacijos reakcijos metu gauta derva vadinama rezoliu.

Rezolinės dervos kai kuriais atvejais gali turėti ir dimetileno eterio grupių -CH2-O-CH2-, dėl kurių kaitinant iš jų išsiskiria formaldehidas.

Rezolinių dervų kietėjimas

Rezolinės dervos yra termoreaktingi polimerai, kurie kaitinami negrįžtamai chemiškai suyra ir nesilydo. Šiuo atveju negrįžtamas savybių pokytis atsiranda dėl molekulinių grandinių kryžminio susiejimo su kryžminiais ryšiais. Derva sukietėja ir iš išlydytos būsenos pereina į kietą. Kietėjimo temperatūra karštojo kietėjimo metu gali būti aukšta (80-160°C), arba žema kietinant šaltai. Kietėjimas vyksta dėl pačios medžiagos funkcinių grupių sąveikos arba naudojant kietiklius, panašius į tuos, kurie naudojami novolakinėms dervoms.

Rezolinės dervos taip pat sukietėja ilgai laikant, net esant normaliai temperatūrai.

Yra trys kondensacijos etapai arba trijų tipų rezolinės dervos:

A stadija (rezolis) - polikondensacijos reakcijos produktų mažos molekulinės masės junginių mišinys;

B stadija (rezitolis) yra rezolinės dervos ir didelės molekulinės masės nelydančių ir netirpių junginių mišinys.

C stadija (resit) yra derva, daugiausia sudaryta iš trimačių didelės molekulinės masės junginių.

Šios transformacijos atsiranda dėl metilolio grupių kondensacijos su judriais vandenilio atomais fenilo žiedo orto ir para padėtyse:

Taip pat metilolio grupių sąveika tarpusavyje:

Rezitų struktūrą galima supaprastinti taip:

Rezolo dervas taip pat galima kietinti šaltyje, esant rūgštims (vandenilio chlorido, fosforo, p-toluensulfoninės rūgšties ir kt.). Rezitai, sukietinti dalyvaujant naftos sulfonrūgštims RSO2OH (kur R yra angliavandenilio radikalas), vadinami karbolitais, o esant pieno rūgščiai C3H6O3 – neoleukoritais.

Kaitinant, rezolinių dervų kietėjimas paspartėja pridedant šarminių žemių metalų oksidų: CaO, MgO, BaO.

Rezolinių dervų savybės

Pradinėje būsenoje (A stadija) rezolinės dervos yra atskiriamos į kietą ir skystą. Kietosios medžiagos („sausos dervos“) yra trapios kietos medžiagos nuo šviesiai geltonos iki rausvos spalvos, priklausomai nuo naudojamo katalizatoriaus, ir savo išvaizda mažai skiriasi nuo novolakinių dervų (žr. 1 pav.). Resol dervose yra daugiau laisvo fenolio nei novolakinėse dervose, todėl lydymosi temperatūra yra žemesnė. Rezolinės dervos, kaip ir novolako dervos, tirpsta alkoholiuose, ketonuose, esteriuose, fenoliuose, vandeniniuose šarmų tirpaluose, taip pat brinksta vandenyje.

Pagrindinės pramonės gaminamų kietųjų rezolių savybės (IF klasės) pateiktos lentelėje. 2.

2 lentelė

Kietųjų rezolinių dervų savybės

Skystosios dervos – tai koloidinis dervos tirpalas vandenyje (2 pav.), gaunamas esant amoniako arba amoniako-bario katalizatoriui, skirstomos į skystus bakelitus ir vandens pagrindo dervas.

Pagrindinės pramonėje gaminamų skystų rezolių savybės (BZh ir OF klasės) pateiktos lentelėje. 3.

Ryžiai. 2. Skystų rezolinių dervų išvaizda

3 lentelė

Skystų rezolinių dervų savybės

Kaitinamas arba laikomas ilgą laiką, rezolis pereina į B stadiją (rezitolį), o po to į C stadiją (rezitas). Rezitolis netirpsta tirpikliuose, o juose tik brinksta, netirpsta, o kaitinant suminkštėja.

Resit yra nuo šviesiai geltonos iki vyšninės arba rudos spalvos kieta medžiaga. Resit kaitinant netirpsta ir nesuminkštėja, netirpsta ir nebrinksta tirpikliuose.

Pagrindinės rezitų, gautų kietinant rezolines dervas, savybės pateiktos lentelėje. 4 .

4 lentelė

Resitų savybės

Modifikuojantys FFS priedai

Norint tikslingai keisti fenolio-formaldehido dervų savybes, naudojamas cheminio modifikavimo metodas. Norėdami tai padaryti, į reakciją jų gamybos metu įvedami komponentai, galintys sąveikauti su fenoliu ir formaldehidu.

Visų pirma, tai yra kietikliai, apie kuriuos buvo kalbama anksčiau. Amonio sulfatai, fosfatai ir amonio chloridai, kurių kiekis yra 0,1-5%, naudojami kaip fenolio-formaldehido dervų kietėjimo greitintuvai.

Galima naudoti resol ir novolako dervų mišinį. Taip gaunamos ne tokios standžios medžiagos su geresnėmis sukibimo savybėmis.

Įvedus anilino C6H5NH2, padidėja dielektrinės savybės ir atsparumas vandeniui, įvedus karbamidą CH4N2O – atsparumas šviesai, įvedus furilo alkoholį C4H3OCH2OH – cheminis atsparumas. Siekiant pagerinti atsparumą šarmams, dervos modifikuojamos boro fluorido junginiais arba pripildomos grafitu ar anglimi ir pridedama iki 20 % dichlorpropanolio.

Siekiant suteikti galimybę tirpti nepoliniuose tirpikliuose ir derinti su augaliniais aliejais, fenolio-formaldehido dervos modifikuojamos kanifolija C19H29COOH, tret-butilo alkoholiu (CH3)3COH; Šio tipo dervos plačiai naudojamos kaip fenolinių lakų pagrindas.

Fenol-formaldehido dervos yra derinamos su kitais oligomerais ir polimerais, pavyzdžiui, su poliamidais, kad būtų užtikrintas didesnis atsparumas karščiui ir vandeniui, elastingumas ir lipnios savybės; su polivinilchloridu - vandens ir cheminių medžiagų atsparumui pagerinti; su nitrilinėmis kaučiukėmis - didinti atsparumą smūgiams ir atsparumui vibracijai, su polivinilbutiralu - pagerinti sukibimą (tokios dervos yra BF tipo klijų pagrindas). Siekiant sumažinti trapumą ir vidinius įtempius, naudojamos reaktyvios gumos (tiokolis, fluoronas).

Fenol-formaldehido dervos naudojamos modifikuoti epoksidines dervas, kad jos būtų atsparesnės terminiui, rūgštims ir šarmams. Taip pat galima modifikuoti fenolio-formaldehidines dervas epoksidinėmis dervomis kartu su metenaminu, siekiant pagerinti sukibimo savybes, padidinti gaminių stiprumą ir atsparumą karščiui.

Pastaruoju metu fenolio-formaldehido dervos dažnai modifikuojamos melaminu C3H6N6, kad būtų gautos melamino-fenolio-formaldehido dervos.

FFS ir jų pagrindu sukurtų kompozicijų gamybos technologija

Pagrindiniai FFS ir jų pagrindu pagamintų kompozicijų gamybos technologinio proceso etapai yra reakcijos mišinio paruošimas, polikondensacija ir džiovinimas.

Ryžiai. 3. FFS ir jo pagrindu pagamintų kompozicijų gamybos technologinio proceso schema: 1- maišymas hermetiškame vakuuminiame reaktoriuje kartu kaitinant; 2 - polikondensacija vamzdiniame šaldytuve, distiliato surinkimas ir išleidimas į bendrą talpyklą (A etapas); 3 - dehidratacija ir mažos molekulinės masės (lakiųjų) komponentų pašalinimas (B etapas); 4 - kietėjimas šaldymo įrenginyje (C etapas); 5 - sprendimų gavimas; 6 - aušinimas iki nustatyto klampumo ir deguto vandens atskyrimas nusodinimo rezervuare; 7 - džiovinimas vakuume ir skiedimas tirpikliu

Reakcijos mišinio paruošimas apima fenolio lydymą ir vandeninių katalizatoriaus tirpalų gavimą. Reakcijos mišinys ruošiamas aliuminio maišytuvuose arba tiesiogiai reaktoriuje. Reakcijos mišinio sudėtis ir technologiniai gamybos būdai priklauso nuo gaminamos dervos rūšies (NS arba RS), fenolio žaliavos funkcionalumo ir reaktyvumo, naudojamo katalizatoriaus reakcijos terpės pH ir įterptų priedų.

Novolako dervų ir lakų gamyba

Novolako dervų gamyboje kaip katalizatorius naudojama druskos rūgštis, rečiau oksalo rūgštis. Vandenilio chlorido rūgšties pranašumas yra didelis katalizinis aktyvumas ir lakumas. Oksalo rūgštis yra mažiau aktyvus katalizatorius nei druskos rūgštis, tačiau jai esant polikondensacijos procesą lengviau kontroliuoti, o dervos yra lengvesnės ir atsparesnės šviesai. Skruzdžių rūgštis, kurios visada yra formaldehide, taip pat turi katalizinį poveikį polikondensacijos procesui.

Paprastai novolako dervos gamybai naudojami šie komponentų santykiai (masės dalys): fenolis = 100; druskos rūgštis (pagal HC1) = 0,3; formalinas (formaldehido atžvilgiu) = 27,4. Formalinas yra vandeninis tirpalas, kuriame kaip stabilizatorius yra 37–40 % formaldehido ir 6–15 % metilo alkoholio.

Partijiniu būdu NS gamybai (4 pav.) polikondensacija ir džiovinimas vykdomi viename reaktoriuje. Polikondensacijai atlikti fenolio ir formaldehido mišinys įpilamas į reaktorių su šilumos mainų gaubtu ir inkaro tipo maišytuvu. Tuo pačiu metu tiekiama pusė reikiamo druskos rūgšties kiekio (katalizatorius pridedamas dalimis, kad būtų išvengta pernelyg smarkios reakcijos). Reakcijos mišinys maišomas 10 minučių ir paimamas mėginys pH nustatymui. Jei pH yra 1,6–2,2, garai tiekiami į reaktoriaus gaubtą ir reakcijos mišinys pašildomas iki 70–75°C. Tolesnis temperatūros kilimas atsiranda dėl reakcijos terminio poveikio.

Ryžiai. 4. Periodinio FSF gavimo technologinė schema: 1 - 3 - matavimo puodeliai; 4 - reaktorius; 5 - inkaro maišytuvas; 6 - šilumos mainų striukė; 7 - šaldytuvas-kondensatorius; 8 - kondensato kolektorius; 9 - konvejeris; 10 - aušinimo būgnas; 11 - nusodinimo bakas; 12 - vožtuvas kondensato tiekimui į reaktorių; 13 - čiaupas, skirtas vandens ir lakiųjų komponentų išleidimui iš reaktoriaus

Mišinio temperatūrai pasiekus 90°C, maišymas sustabdomas ir, kad būtų išvengta stipraus virimo, į apvalkalą tiekiamas vėsinamasis vanduo, kurio tiekimas nutraukiamas nusistačius tolygų virimą. Šiuo metu vėl įjunkite maišytuvą, įpilkite antrą pusę viso druskos rūgšties kiekio ir po 10-15 minučių atnaujinkite garų tiekimą į reaktoriaus gaubtą. Virimo metu susidarę vandens ir formaldehido garai patenka į šaldytuvą-kondensatorių, iš kurio susidaręs vandeninis tirpalas vėl patenka į reaktorių.

Jei vietoj druskos rūgšties naudojama oksalo rūgštis, į ją įpilama 1 % masės fenolio vandeninio 50 % tirpalo pavidalu ir vienu kartu, nes procesas nėra toks intensyvus kaip esant vandenilio chlorido rūgštis.

Polikondensacija baigiama, kai susidariusios emulsijos tankis pasiekia 1170 - 1200 kg/m3, priklausomai nuo fenolio žaliavos pobūdžio. Be susidariusios dervos tankio, gebėjimas sustingti nustatomas kaitinant iki 200°C. Iš viso procesas trunka 1,5-2 valandas.

Reakcijai pasibaigus, mišinys reaktoriuje stratifikuojasi: derva susirenka apačioje, o reakcijos metu išsiskiriantis vanduo, pridėtas su formaldehidu, sudaro viršutinį sluoksnį. Po to prasideda dervos džiovinimo etapas. Vanduo ir lakiosios medžiagos yra distiliuojamos sukuriant vakuumą aparate ir naudojant kondensatorių, nuleidžiant juos į kondensato rinktuvą. Kad derva nepatektų į šaldytuvą, vakuumas palaipsniui didinamas. Dervos temperatūra džiovinimo pabaigoje palaipsniui didinama iki 135-140°C. Pasibaigus džiovinimui, taikomas aukštesnės temperatūros poveikis (terminis apdorojimas). Džiovinimo ir terminio apdorojimo pabaigą lemia dervos kritimo temperatūra, kuri turi būti 95-105°C.

Tepalas įpilamas į gatavą dervą (kai kurioms preso miltelių rūšims), maišomas 15-20 minučių ir pilamas į aušinimo būgną. Derva susmulkinama, nukrenta ant oro pučiamo konvejerio, kur visiškai atšaldoma, po to supakuojama į popierinius maišelius.

Norint gauti laką, išdžiovinta derva ištirpinama etilo alkoholyje, kuris, pasibaigus džiovinimo procesui, pilamas tiesiai į reaktorių. Prieš ištirpinant, garų tiekimas į striukę sustabdomas, o šaldytuvas įjungiamas atgal. Dažnai atliekama formaldehido kondensacija su fenoliu ir anilinu. Tokiu būdu gautos dervos yra preso miltelių rišikliai, iš kurių gaunami padidintų dielektrinių savybių produktai. Neigiama anilinofenolio-formaldehido dervų savybė yra jų gebėjimas savaime užsidegti gamybos proceso metu ir nusausinant.

NS gamyba nepertraukiamu būdu (žr. 7 pav.) vykdoma „idealaus“ maišymo principu veikiančiuose koloniniuose įrenginiuose, susidedančiuose iš trijų ar keturių sekcijų, vadinamų stalčiais. Atskirame maišytuve paruošiamas fenolio, formalino ir dalies druskos rūgšties mišinys ir paduodamas į viršutinį stalčių, kur vėl sumaišomas. Po to dalinai sureagavęs mišinys pereina per tiekimo vamzdį iš stalčiaus viršutinės dalies į kito stalčiaus apatinę dalį, nuosekliai eidamas per visas aparato dalis. Tokiu atveju į kiekvieną stalčių tiekiama papildoma druskos rūgšties porcija ir mišinys sumaišomas. Procesas atliekamas esant mišinio virimo temperatūrai, lygiai 98-100°C.

Ryžiai. 5. Nepertraukiamo FPS gamybos technologinė schema: 1 - koloninis reaktorius; 2.4 - šaldytuvai; 3 - maišytuvas; 5 - džiovintuvas (šilumokaitis); 6 - dervos imtuvas; 7 - nusodinimo bakas; 8 - Florencijos laivas; 9 - krumpliaračių laivas; 10 - aušinimo būgnas; 11 - konvejeris

Vandens dervos emulsija iš apatinės kameros siunčiama atskirti į separatorių, kuris yra Florencijos indas. Vandens dalis iš viršutinės separatoriaus dalies tiekiama į nusodinimo rezervuarą, o po to tolesniam valymui, o dervos dalis iš separatoriaus ir nusodinimo rezervuaro krumpliaračio siurbliu pumpuojama į šilumokaičio vamzdinę erdvę, į tarpvamzdinė erdvė, iš kurios tiekiamas 2,5 MPa slėgio kaitinantis garas. Plonos plėvelės pavidalo derva juda šilumokaičio vamzdžių paviršiumi, įkaista iki 140-160°C temperatūros. Gautas dervos ir lakiųjų medžiagų mišinys patenka į dervos imtuvą – standartizatorių. Čia lakiosios medžiagos pašalinamos iš dervos ir pašalinamos per aparato viršų, kad vėliau kondensuotųsi ir padėtų į maišytuvą pradiniam reakcijos mišiniui.

Karšta derva iš dervos imtuvo nupilama į būgną, kuris viduje ir išorėje aušinamas vandeniu. Rezultatas yra plona dervos plėvelė, kuri tiekiama į judantį konvejerį, kur įvyksta galutinis aušinimas ir vandens išgarinimas. Gatavą dervą galima supakuoti į maišelius arba išsiųsti maišymui su priedais, kad būtų gautos įvairios kompozicijos.

Rezolinių dervų ir lakų gamyba

Gaminant rezolines dervas, kaip katalizatorius daugiausia naudojamas vandeninis amoniako tirpalas. Esant didesniam formaldehido pertekliui, katalizatorių vaidmenį gali atlikti NaOH, KOH arba Ba(OH)2.

Paprastai rezolinė derva gaunama naudojant šiuos komponentų santykius (masės dalis): fenolis = 100; amoniakas (vandeninio tirpalo pavidalu) = 1 - 1,5; formaldehidas = 37.

Rezolinių dervų gamybos technologinė schema iš esmės yra panaši į novolako dervų gamybos schemą (žr. 6 ir 7 pav.), tačiau yra tam tikrų skirtumų. Kadangi rezolinių dervų gamybos reakcijų terminis efektas yra žymiai mažesnis nei novolakinių dervų sintezėje, katalizatorius į reakcijos mišinį įvedamas vienu etapu. Dervos pasirengimas nustatomas nustatant jos klampumą ir lūžio rodiklį.

Dervos džiovinimas prasideda vakuume (93 kPa) 80°C temperatūroje, palaipsniui didinant slėgį ir temperatūrą (iki 90-100°C) proceso pabaigoje. Džiūvimas kontroliuojamas nustatant dervos gelio trukmę 150°C temperatūroje.

Gaminant rezolines dervas svarbu neviršyti temperatūros ir griežtai laikytis laiko, nes nesilaikant temperatūros-laiko režimo, derva gali pradėti želti reaktoriuje. Kad išdžiūvusi derva nesustingtų, išleidus iš reaktoriaus, ji greitai atšaldoma. Norėdami tai padaryti, jis pilamas į šaldytuvus, kurie yra vežimėliai su vertikaliomis tuščiavidurėmis metalinėmis plokštėmis. Derva nusausinama taip, kad gretimų plokščių ertmėse būtų aušinimo vandens.

Rezolio pagrindu pagaminti lakai ir anilinofenolio-formaldehido dervos ruošiami taip pat, kaip ir kompozicijos novolako dervų pagrindu.

Emulsinių rezolių dervų gamyba

Emulsinės rezolinės dervos gaunamos iš fenolio arba krezolio mišinio su formaldehidu, esant katalizatoriui, kuris dažniausiai naudojamas Ba(OH)2. Reakcijos mišinys kaitinamas reaktoriuje iki 50-60°C, po to kaitinamas dėl reakcijos terminio poveikio. Mišinio temperatūra palaikoma 70-80°C ribose, o perkaitimo atveju į reaktoriaus gaubtą tiekiamas aušinamasis vanduo. Sintezė baigiama, kai dervos klampumas 20°C temperatūroje pasiekia 0,16-0,2 Pa.s.

Po to reakcijos mišinys atšaldomas iki 30–45 °C, o po to paduodamas į nusodinimo baką, kad būtų atskirta viršutinė vandens dalis, arba derva džiovinama vakuume iki 0,4 Pa.s klampumo, po to praskiedžiama nedidelis acetono kiekis. Verta manyti, kad galima tolesnė spontaniška susidariusios emulsinės dervos polikondensacija, kurios išvengti ji laikoma šaldytuve.

Gaminant emulsines dervas presinėms medžiagoms su ilgo pluošto užpildu gauti, kaip katalizatorius naudojamas NaOH. Šiuo atveju dervos paruošimo laikas yra 100 minučių, po to aušinimas 70-80°C temperatūroje tiekiant aušinimo vandenį į reaktoriaus gaubtą. Dervai pasiekus 0,02-0,15 Pa.s klampumą, ji atšaldoma iki 30-35°C, atskiriama nuo vandens nusodinimo talpykloje ir supilama į atvėsusį surinkimo baką. Gatavoje dervoje yra iki 20% laisvo fenolio ir 20-35% vandens.

Fenolio alkoholių ir fenolio-formaldehido koncentratų gamyba

Fenoliniai alkoholiai yra tarpiniai produktai gaminant rezolines dervas ir yra labai stabilūs sandėliuojant. Jie naudojami rezolinėms dervoms gaminti, presavimo medžiagoms ir akytų užpildų, tokių kaip mediena ar gipsas, impregnavimui.

Fenolio alkoholiams gaminti naudojamas tokio pat tipo reaktorius, kaip ir fenolio-formaldehido dervų gamybos periodiniu būdu (žr. 4 pav.), į kurį pilamas 37 % vandeninis tirpalas, kuriame formaldehido: fenolio santykis. yra 1,15: 1 arba didesnis. Ištirpinus fenolį, į reaktorių įpilama koncentruoto vandeninio NaOH tirpalo 1,5 masės dalies greičiu. 100 svorio dalių fenolis Gautas reakcijos mišinys kaitinamas iki 40 °C, tiekiant garą į reaktoriaus gaubtą. Tada mišinys kaitinamas dėl reakcijos terminio poveikio. Tiekiant aušinimo vandenį į reaktoriaus gaubtą, mišinio temperatūra palaikoma 50-70 °C ribose 5-12 valandų. Fenolinių alkoholių pasirengimą lemia laisvojo fenolio (9-15 % proceso pabaigoje) arba laisvojo formaldehido kiekis. Proceso pabaigoje fenolio alkoholio tirpalas atšaldomas iki 30 °C ir supilamas į aliuminio statines ar skardines.

Fenolio-formaldehido koncentratas taip pat supaprastina transportavimo ir laikymo sąlygas naudojant įprastines rezolines dervas, nes normaliomis sąlygomis nesukietėja ir nesudaro paraforminių nuosėdų. Jo pagrindu gaunamos rezolinės dervos ir presinės medžiagos, kurių kokybė nenusileidžia įprastoms rezolinėms dervoms ir iš jų gaunamoms presinėms medžiagoms. Be to, vandens kiekis koncentrate yra 15-20% mažesnis nei naudojant 37% vandeninį formaldehido ir fenolio tirpalą.

Išvada

Iš darbe pateiktos informacijos darytina išvada, kad FSF išsiskiria daugybe savybių, yra termoplastinės arba termoreaktingos ir iš pradžių gali būti skystos arba kietos. FPS puikiai dera su dauguma polimerų, o tai atveria plačias galimybes gaminti medžiagą, apjungiančią kelių polimerų privalumus.

Tai daugiausia paaiškina fenolio-formaldehido plastikų (fenoplastų), kurie yra kompozicinės medžiagos, kurių pagrindą sudaro FPS su įvairiais užpildais, paplitimą. Dėl savo stiprumo ir elektros izoliacinių savybių, taip pat gebėjimo veikti aukštoje temperatūroje ir bet kokiomis klimato sąlygomis, fenoliniai plastikai sėkmingai naudojami gaminant konstrukcinius, frikcinius ir antifrikcinius gaminius, korpusus ir elektros prietaisų dalis. statybinių medžiagų ir gaminių gamyba (įskaitant putplasčio būklę), taip pat kitose pramonės šakose, pakeičiant plieną, stiklą ir kitas medžiagas.

Žaliavos FFS ir jų pagrindu pagamintų kompozicijų gamybai yra plačiai paplitusios, o gamybos technologijos yra gana paprastos, todėl jas galima gaminti dideliais kiekiais. Pagrindinis FPS ir jų pagrindu sukurtų kompozicijų trūkumas, ribojantis jų naudojimą, yra santykinai didelis toksiškumas. Tačiau FSF ir jų pagrindu pagamintų kompozicijų gamyba ir naudojimas šiandien išlieka aktualus dėl šios medžiagos paklausos, kurią galima paaiškinti ne tik eksploatacinėmis savybėmis, bet ir palyginti maža kaina, atsparumu dilimui ir ilgaamžiškumu.

Bibliografinė nuoroda

Žodis „derva“ paprastai reiškia tirštą, klampią medžiagą, kuri yra lipni liesti. Dervos gali būti natūralios (pavyzdžiui, derva, guma, gintaras) ir sintetinės. Paskutinei grupei priklauso daug įvairių pramonės gaminamų medžiagų. Jie yra daug pigesni, lengvai naudojami ir labai patikimi. Taigi XIX amžiuje pirmą kartą buvo pradėta gaminti fenolio-formaldehido derva, o ši medžiaga vis dar išlieka populiarumo viršūnėje.

Dervos savybės

Fenol-formaldehido dervos yra sintetinės masės iš fenolio-formaldehido dervų grupės, turinčios termoreaktingų savybių. Medžiagos lygtis ir formulė yra C6H3(OH)-CH2-]n. Produktas buvo sukurtas kaitinant formaldehido (formalino) ir fenolio mišinį. Tai, kad medžiaga gaunama reaguojant šiems komponentams, mokslininkas iš Vokietijos A. Bayeris atrado 1872 m. Dėl sąveikos susidarė vanduo ir polimeras, nors pastarasis buvo gana trapus, o skystis greitai virto dujine medžiaga. Vėliau produkto gavimo būdas buvo patobulintas pridedant medienos miltų. Dabar gatavame produkte yra įvairių užpildų, kurie pagerina jo savybes.

Fenol-formaldehido dervų savybės ir skiriamosios savybės yra šios:

• pagal struktūrą – skysti arba kieti oligomerai;
• formavimo aplinka – rūgštinė, šarminė;
• puiki elektros izoliacija;
• didelis atsparumas mechaniniam poveikiui ir pažeidimams;
• Atsparumas korozijai;
• tirpumas angliavandeniliuose, ketonuose, chloridiniuose tirpikliuose, šarmuose.

Medžiagos ypatybė yra jos pavertimas tankiai susietu polimeru, turinčiu mikroheterogeninę struktūrą po visiško sukietėjimo.

Medžiagos pritaikymas

Fenolio-formaldehido derva naudojama įvairiose šalies ekonomikos srityse. Iš jo gaminami įvairių tipų plastikai:

• su sulfonintu kietėjimu - karbolitas;
• kietinant pieno rūgštimi – neoleukoritas;
• dalyvaujant druskos rūgštimi - rezolio rūgštimi.

Fenolio derva naudojama klijų ir lakų, įskaitant BF prekės ženklo klijus, gamybai. Jis naudojamas hermetikams kurti kaip struktūrinis rišiklis faneros ir medžio drožlių plokštės gamyboje. Formaldehido derva naudojama audinių ir kitų medžiagų užpildams ir impregnavimui gaminti.

Dalyvaujant gaminiui, gaunami įvairūs bendrosios ir specialiosios paskirties produktai:

• Traukinių stabdžių kaladėlės, automobilių dalys, metro eskalatoriai;
• abrazyviniai įrankiai;
• kištukai, lentos, kištukiniai lizdai, skaitikliai, varikliai, gnybtai ir kiti elektros gaminiai;
• Telefonų ir fotoaparatų dėklai;
• radijo gaminiai, įskaitant kondensatorius;
• karinė įranga ir ginklai;
• nešildomi virtuvės technikos elementai, indai;
• tekstolitas ir getinaks - medžiagos tolesniam apdorojimui;
• bižuterija, galanterija, suvenyrai;
• biliardo kamuoliukai.

Medžiaga nenaudojama indų, tiesiogiai besiliečiančių su maisto produktais, ypač skirtų terminiam apdorojimui, gamybai.

Medžiaga reiškia polimerus, gautus polikondensacijos būdu. Jis gali būti pagamintas iš metano ir metanolio, paverčiant jį formaldehidu ir sujungiant jį su fenoliu. Technologija yra tokia:

• paimkite 40% formaldehido tirpalą 3 ml kiekiu;
• sujungti su 2 g kristalinio fenolio (pagal Gosstandart jį galima pakeisti 4 ml karbolio rūgšties tirpalo, tai skystas koncentruotas fenolis);
• į mišinį įlašinkite 3 lašus druskos rūgšties;
• mišinys užvirs ir pavirs į skaidrią stiklą primenančią masę (rezolį);
• jei reikia sulėtinti procesą, tada indus atvėsinkite mišiniu;
• resol lengvai ištirpsta alkoholyje, galite atlikti eksperimentą, kad išsiaiškintumėte gautos masės kokybę;
• palikus produktą ilgesniam laikui, jis taps klampus, netirs ir nebetirps alkoholyje – pavirs plastiškesne medžiaga rezitoliu;
• Darbo pabaigoje indas dedamas į verdantį vandenį, dėl to derva sukietėja, pažodžiui tampa akmeniu ir įgauna raudoną spalvą.

Gatavas produktas nedega, o lėtai suanglėja. Tokiu atveju ugnis pasidarys gelsva ir bus jaučiamas nemalonus fenolio kvapas. Techninės reakcijos sustabdymo sąlygos yra tokios: bet kuriame etape (prieš galutinį kietėjimą) galima įpilti šarmo, tai sustabdys polimerizacijos procesą.

Valstybinis standartas taip pat nurodo kitų medžiagų gavimo tvarką fenolio-formaldehido dervos gamybos metu. Taigi, padidinus fenolio kiekį, galima gauti novolako. Padidinus formaldehido koncentraciją, galima gaminti bakelitą. Pakeitus formaliną acetonu su druskos rūgštimi, bus gautas bisfenolis.

Materialinė žala

Nepaisant pranašumų, šios rūšies dervos gali padaryti didelę žalą žmonėms ir aplinkai. Jų pavojus – gamyboje naudojami toksiški komponentai. Fenolis ir formalinas yra nuodingi, o pastarasis taip pat laikomas stipriu kancerogenu. Abi medžiagos turi tokį žalingą poveikį:

• slopina nervų sistemą;
• sukelti bėrimą, dermatitą;
• išprovokuoti alergijas ir bronchinę astmą.

Kokie norminiai dokumentai reglamentuoja gaminio gamybą? SanPiN reguliuoja leistinus šių medžiagų migracijos į gatavus gaminius kiekius. Jie lygūs 0,05 mg/l fenoliui, 0,1 mg/l formaldehidui. Iš tokių dervų pagamintų gaminių šalinimas taip pat kelia aplinkosaugos problemų. Ne mažiau svarbi darbuotojų apsauga gamybinėse patalpose, kuriose jie gaminami ir apdorojami. Dėl to fenolio formaldehidai labai skiriasi nuo aplinkai nekenksmingų epoksidinių dervų.

Fenoplastikai

Fenoliai suprantami kaip plastikai, kurie gaunami derinant fenolio-formaldehido dervą su įvairiais užpildais. Procesas vyksta aukštoje temperatūroje, o užpildo tipas priklauso nuo galutinio produkto tipo. Fenoliniam plastikui taip pat priskiriama fenolio-bakelito lipni kompozicija, įvairūs plastikiniai gaminiai, skirti kasdieniam gyvenimui ir šalies ekonomikai. Fenoliniai plastikai naudojami įrangos ir automobilių detalėms gaminti. Šiuo metu gamybos metodai yra taip patobulinti, kad galutiniame produkte yra tik nedidelės koncentracijos kenksmingų medžiagų.