La teoria di Gillespie. Chimica generale. Legame chimico e struttura della materia: libro di testo. E MMV » E parente

Basato su concetti elettrostatici Gillespie propose una teoria più generale della struttura spaziale delle molecole. Punti chiave:

• 1. La geometria di una molecola o di uno ione è determinata solo dal numero di coppie di elettroni a livello di valenza dell'atomo centrale.
• 2. Le coppie di elettroni occupano una tale disposizione sul guscio di valenza di un atomo quando sono la massima distanza l'una dall'altra, cioè le coppie di elettroni si comportano come se si respingessero a vicenda.
• 3. La regione dello spazio occupata da una coppia di elettroni (solitari) non leganti ha grande dimensioni superiori alla regione occupata dalla coppia elettronica di legame.
• 4. La dimensione della regione di spazio occupata da una coppia di elettroni di legame diminuisce con l'aumentare dell'elettronegatività del ligando e con la diminuzione dell'elettronegatività dell'atomo centrale.
• 5. Due coppie di elettroni di un doppio legame occupano un'area di spazio maggiore di una coppia di elettroni di un singolo legame.

Notazioni usate per descrivere la configurazione geometrica delle molecole: A - atomo multivalente; X - atomi associati all'atomo A;

n è il numero di atomi X; E - coppia solitaria di elettroni; m è il numero di coppie elettroniche solitarie.

Quindi la formula della molecola secondo Gillespie è scritta come segue: AX n E m.

La geometria della molecola dipende dalla somma (n + m). Il numero n, che determina il numero di atomi X direttamente attaccati all'atomo A, coincide con il suo numero di coordinazione. Ogni coppia di elettroni è considerata una carica puntiforme. L'atomo centrale A è posto al centro di una sfera di un certo raggio, che per atomi simili attaccati X è uguale alla lunghezza del legame A-X. Le coppie di elettroni puntiformi si trovano sulla superficie della sfera.

Applicando la regola della distanza massima delle coppie di elettroni su una sfera l'una dall'altra, è possibile ricavare la geometria delle molecole e degli ioni più semplici, aumentando gradualmente la somma delle coppie condivise e solitarie (Fig. 4 e Tabella 1). covalente della polarità dell'ibridazione di valenza

Non ha senso considerare la molecola AX, poiché sarà sempre lineare, indipendentemente dal numero di coppie elettroniche solitarie nell’atomo A.

Anche la molecola AX 2 è sempre lineare, poiché la massima repulsione di due coppie di elettroni le porrà alle estremità del diametro di una sfera convenzionale.

Tre coppie di elettroni di legame, le più distanti tra loro, formano un triangolo regolare (molecola AX 3). In questo caso l'angolo X-A-X è 120°. Le molecole BF 3 e AlF 3 hanno questa struttura. Se una delle coppie di elettroni di legame viene sostituita da una coppia solitaria di elettroni, la molecola sarà descritta dalla formula AX 2 E e avrà una struttura angolare e, secondo la terza regola di Gillespie, l'angolo X-A-X diventerà inferiore a 120 o. Un esempio di tale geometria è la molecola SnF 2.

Riso. 4.

Le quattro coppie di elettroni di legame formeranno un tetraedro nello spazio. Secondo la teoria di Gillespie, si tratta di un tipo di molecola chiamata AX 4. L'angolo X-A-X sarà 109 circa 28?. Rappresentanti tipici di questo tipo di molecole sono le molecole CH 4, CCl 4, SnF 4. Riducendo successivamente il numero di coppie di elettroni di legame e aumentando il numero di coppie di elettroni solitari, per le molecole del tipo AX 3 E otteniamo una struttura trigono-piramidale (molecola di ammoniaca NH 3), e per le molecole del tipo AX 2 E 2 - una struttura angolare (molecola d'acqua H 2 O).

Il numero di coordinazione "cinque" è realizzato nelle molecole del tipo AX 5. Esempi di tali molecole sono il pentafluoruro o pentacloruro di fosforo (PF 5 , PCl 5 ). Cinque atomi di alogeno nello spazio occupano i vertici di una bipiramide trigonale. Tre atomi si trovano nel piano equatoriale, formando un triangolo isoscele, e due si trovano rispettivamente sopra e sotto questo piano. La distanza A-X dal centro della molecola ad uno dei vertici della piramide, detto assiale, è maggiore di quella simile equatoriale.

L'angolo di legame tra legami che giacciono sul piano equatoriale è 120° e l'angolo di legame tra legami che giacciono sul piano assiale è 180°. Per le molecole derivate da una bipiramide trigonale, si presentano due possibilità di disposizione alternativa per le coppie elettroniche solitarie. Quando posizionato assialmente, subisce la repulsione da tre atomi vicini e, in posizione equatoriale, da due. Pertanto, le prime coppie solitarie di elettroni occupano sempre la posizione equatoriale come la più favorevole dal punto di vista energetico. Un esempio è la molecola del tetrafluoruro di zolfo SF 4, che ha la forma di un'altalena o di un disfenoide. Nelle molecole del tipo AX 3 E 2, come ClF 3 o ICl 3, anche la seconda coppia elettronica solitaria si trova nel piano equatoriale. Pertanto, tutti e quattro gli atomi si trovano sullo stesso piano, ricordando la forma della lettera T a causa del fatto che una coppia solitaria di elettroni occupa una regione nello spazio Di più dimensione, i corrispondenti angoli di legame vengono distorti verso la loro diminuzione. La terza coppia solitaria di elettroni, anch'essa occupante una posizione nel piano equatoriale, trasforma la molecola a forma di T in una molecola lineare. Un rappresentante delle molecole del tipo AX 2 E 3 è la molecola di difluoruro di xeno XeF 2.

La disposizione più favorevole di sei atomi X attorno a un atomo A centrale è ottaedrica. Le molecole del tipo AX 6, ad esempio SF 6, hanno la forma di un ottaedro. La prima coppia solitaria di elettroni occuperà uno qualsiasi dei vertici dell'ottaedro, trasformandolo in una piramide quadrata. Un esempio di molecola del tipo AX 5 E è IF 5. Esistono due possibili posizioni per la seconda coppia di elettroni solitari: adiacente alla prima (posizione cis) e opposta ad essa (posizione trans). La massima repulsione delle coppie di elettroni forza la trasposizione. Di conseguenza, le molecole del tipo AX 4 E 2 hanno una forma quadrata, ad esempio XeF 4.

Tabella 1.

Il metodo Sidgwick-Powell (teoria) della repulsione delle coppie di elettroni di valenza (VEP). Le regole di Gillespie.

Questo metodo consente di prevedere la struttura (geometria delle molecole). Nel 1940 fu proposto da Sidgwick e Powell e nel 1957 fu migliorato da Gillespie e Nyham.

1. La disposizione delle coppie di elettroni attorno all'atomo centrale in una molecola dipende dal numero di tali coppie: assumono una posizione spaziale che minimizza la loro reciproca repulsione.

2. A seconda del grado di repulsione reciproca, le coppie di elettroni sono disposte in fila: NP-NP > NP-SP > SP-SP (la repulsione diminuisce). NP - una coppia di elettroni solitari (non leganti) si trova più vicino al nucleo e la nuvola della coppia solitaria di elettroni occupa più spazio della nuvola della coppia elettronica di legame (BE).

3. Le coppie di elettroni occupano posizioni tali che gli angoli tra loro sono massimi e la repulsione è minima. Pertanto, tra le numerose possibili strutture che coinvolgono interazioni a 90°, la struttura più favorevole è quella con il minor numero di interazioni a 90° con la coppia solitaria.

4. La nuvola elettronica di un doppio legame occupa più spazio della nuvola di un legame singolo.

5. Quanto più elettronegativo è l'atomo partner dell'atomo centrale, tanto meno spazio è necessario vicino all'atomo centrale per una coppia di elettroni. Poiché è attratto verso l'atomo vicino.

Viene calcolato il numero sterico (SN) dell'atomo centrale nella molecola e, a seconda del suo valore, anche la geometria.

SP è la somma delle coppie di elettroni di legame (cioè il numero di legami) e delle coppie di elettroni solitari:

SP = SP + NP.

Se l'atomo centrale non ha coppie solitarie, allora SP = SP.

La molteplicità della connessione non influenza le strutture previste: SP(VN 2) = SP(CO2) = 2.

Se uno degli atomi attaccati viene sostituito da una coppia solitaria, la geometria della molecola cambia:

CCl4; NH4+;

PO43−; POCl3 prisma trigonale

• NH3;
• PF 3; AsCl3; H3O+ D O vel bipiramide trigonale
• tetraedrico distorto Le regole di Gillespie solitamente utilizzato per prevedere la struttura geometrica delle molecole con legami covalenti, in cui si possono distinguere gli atomi centrali (A) e periferici (B). Queste regole non si applicano ai composti complessi e ai radicali.
• L'idea principale del metodo è
  • analisi della repulsione elettronica delle coppie di elettroni
  • (PE), le principali disposizioni sono elencate di seguito.
  • c) nel caso di quattro coppie - tetraedrico (tetraedro regolare nel caso di coppie equivalenti) - vedi Fig. 5.12;
  • d) nel caso di cinque coppie - bipiramide trigonale (bipiramide trigonale regolare nel caso di coppie equivalenti) - Fig. 6.1;
  • e) nel caso di sei coppie - ottaedrico (ottaedro regolare nel caso di coppie equivalenti) - fig. 6.2.
• 5. Gerarchia dell'efficienza di repulsione delle coppie di elettroni:
  • a) la repulsione è più forte per le coppie non imparentate;
  • b) la repulsione delle coppie di elettroni legati e non legati è alquanto più debole;
  • c) la repulsione di due coppie di elettroni legati è ancora più debole.

Differenza nella repulsione tra elettroni legati e non legati

le coppie sono importanti solo per valutare la deviazione della struttura dalla figura geometrica corretta. Le ragioni per l'emergere di una tale gerarchia nell'efficacia della repulsione sono le seguenti. Gli elettroni sul NEP si muovono nel campo elettrostatico di un solo nucleo dell'atomo A, mentre gli elettroni sul SEP si muovono nel campo di due nuclei contemporaneamente. Ciò porta al fatto che la nuvola di elettroni NEP occupa un volume maggiore nello spazio rispetto alla nuvola di elettroni

Riso. 6.1. La disposizione di cinque coppie di elettroni equivalenti attorno all'atomo centrale: le nuvole di elettroni sono dirette verso i vertici della bipiramide trigonale

Riso. 6.2. Disposizione di sei coppie di elettroni equivalenti attorno all'atomo centrale: le nuvole di elettroni puntano verso i vertici dell'ottaedro

SEP, poiché l'attrazione degli elettroni da parte di due nuclei è più forte della loro attrazione da parte di un nucleo. Pertanto, gli elettroni dei due NEP possono avvicinarsi l'uno all'altro, facendo sì che i due NEP si respingano maggiormente. La distanza tra gli elettroni sul NEP e sul SEP è maggiore che nel caso di due NEP; quindi la repulsione tra NEP e SEP è più debole che nel primo caso. Allo stesso modo, l'energia di repulsione di due SEP diminuisce;

• d) uno, e ancor più due NEP si trovano solitamente nel piano equatoriale della molecola.
• 6. La formazione, insieme al legame o, di un ulteriore legame n tra il ligando e l'atomo centrale avviene a causa di un elettrone /7 del ligando e uno degli elettroni dell'atomo centrale A. Un tipico esempio della formazione di un secondo legame n è il legame dell'atomo centrale con un atomo di ossigeno.
• 7. La presenza di una carica elettrica su una molecola porta ad un cambiamento nel numero di elettroni capaci di formare legami o con i ligandi. Se la carica è negativa, ciò porta ad un aumento del numero di elettroni sull'atomo centrale A e, di conseguenza, ad un aumento del numero di coppie di elettroni e viceversa.
• 8. Calcolo numero di coppie di elettroni(A ep) si effettua come segue:

Dove Ns A è il numero di 5 elettroni di valenza dell'atomo centrale A; NpA- numero di elettroni di valenza /7 dell'atomo centrale A; N B- numero di atomi periferici; Z è la carica della molecola; Non- il numero di n-legami dell'atomo centrale con atomi periferici.

Il numero di coppie di elettroni indica quanti atomi periferici possono essere attaccati ad A. Pertanto numero di EP può essere chiamato numero sterico(MF).

9. Il numero di coppie elettroniche solitarie (A NEP) è definito come

10. Conoscendo i numeri di SEP e NEP, possiamo classificare le molecole in base al loro tipo. A questo scopo vengono introdotte le seguenti designazioni: A - qualsiasi atomo centrale; X i, dove X è la designazione di qualsiasi atomo periferico, N- numero di SEP; Et, dove E è la designazione di NEP, T- numero di NEP. La classificazione della molecola sarà simile a questa: AHE t.

Diamo un'occhiata ad esempi di creazione di strutture geometriche utilizzando il metodo Gillespie.

Esempio 1. Struttura Set SOf -

2.MF = 4.

• 4- -^nep = 0-
• 5. La struttura geometrica della molecola è un tetraedro (Fig. 6.3).
• 6. Molecola di tipo AX 4.

Riso. 6.3.

Esempio 2. Determinare la struttura di SOCl 2

• 2.MF = 4.
• 3. La disposizione dell'ED è tetraedrica.
• 4^nep = 4-3 = 1.
• 5. Struttura geometrica della molecola - piramide - fig. 6.4.
• 6. Tipo di molecola AX 3 E.

Riso. 6.4. Struttura geometrica della molecola SOCI 2

Va tenuto presente che la disposizione delle coppie di elettroni e la struttura geometrica della molecola non sono la stessa cosa, come si può vedere dall'ultimo esempio.

Metodo Gillespieè abbastanza semplice, in relazione a questo ha un insieme una serie di restrizioni:

• 1) se il calcolo del numero di coppie di elettroni fornisce un valore semiintero, allora è difficile prevederne la struttura. Ad esempio, la struttura del radicale metilico (numero di coppie di elettroni 3,5) è piatta e la struttura del radicale CF 3 con lo stesso numero semiintero di coppie di elettroni è molto vicina a una piramide;
• 2) il metodo a volte dà un'idea errata della posizione delle coppie di elettroni nello spazio. Ad esempio, secondo la teoria sopra esposta, una molecola d'acqua dovrebbe avere una disposizione tetraedrica delle coppie di elettroni. Infatti, una molecola d'acqua libera ha due EP non leganti, uno dei quali si trova nel piano della molecola e l'altro è perpendicolare ad essa. Tuttavia, questo chiarimento non cambia la conclusione sulla struttura angolare della molecola con un angolo tra i legami OH vicino al tetraedrico;
• 3) in alcuni casi, il metodo di Gillespie prevede una struttura geometrica errata. Ad esempio, la struttura delle molecole SeCl^ _ H TeClg è ottaedrica, nonostante l'esistenza di sette EP. Secondo la teoria di Gillespie queste molecole non dovrebbero avere simmetria ottaedrica;
• 4) il metodo talvolta dà un'idea errata della struttura elettronica della molecola. Ad esempio, il metodo di Gillespie prevede l'esistenza di sei coppie di elettroni nella molecola SF 6. Tuttavia, uno 3s- e tre Zr-Gli orbitali dello zolfo possono formare solo quattro GO in grado di interagire con gli AO degli atomi di fluoro. Pertanto, per descrivere i legami chimici nell'SF 6 è necessario coinvolgere gli orbitali d dell'atomo di zolfo.

Per concludere la trattazione del metodo Gillespie si può dire quanto segue. Sebbene questo metodo consenta di prevedere approssimativamente la struttura di molti composti, non è esente da una serie di inconvenienti. La principale giustificazione per l'utilizzo del metodo è la sua semplicità, con la quale l'interazione tra gli elettroni viene presa in considerazione a livello qualitativo.

TEORIA DI GILLESPIE

un sistema di postulati e regole per spiegare e prevedere le geometrie. configurazioni molecolari basate sul principio di Pauli e modello di repulsione delle coppie elettroniche degli orbitali di valenza. Secondo G. t., l'orientamento spaziale della chimica. I legami di un atomo polivalente in una molecola dipendono principalmente dal numero totale di elettroni nel suo guscio di valenza. Nuvole elettroniche di coppie di elettroni che collegano atomi ed elettroni in orbitali di non legame (cioè coppie solitarie del guscio di valenza degli atomi) sono rappresentate approssimativamente rispettivamente come sfere dure. diametri sempre più piccoli. Lo scheletro atomico, compreso il nucleo e l'interno Anche i gusci elettronici sono considerati sferici (con alcune eccezioni). Sferico nubi di coppie di elettroni circondano il nucleo in modo che la loro mutua repulsione sia minima, cioè siano il più distanti possibile. Questo modello consente la valutazione in molecole. Nella tabella sono riportate le configurazioni ideali e i valori degli angoli di legame per molecole con il numero di sfere dello stesso diametro.

TIPI DI CONFIGURAZIONI MOLECOLARI

Quando dic. diametri delle sfere (legame e coppie solitarie di elettroni), si formano configurazioni distorte con angoli di legame che differiscono dai loro valori ideali. Ad esempio, nelle molecole CH 4, NH 3 e H 2 O, ci sono quattro coppie di elettroni nei gusci di valenza degli atomi C, N e O, ma per CH 4 sono tutti legati e gli atomi di azoto e ossigeno hanno coppie corrispondenti. una e due coppie elettroniche solitarie. Quindi un tetraedro ideale. solo il CH 4 ha una configurazione; nelle molecole di NH 3 e H 2 O gli angoli di legame sono inferiori a quelli tetraedrici. La stima dei raggi delle sfere elettroniche e dei nuclei atomici utilizzando i valori dei raggi covalenti e ionici degli atomi, nonché i postulati della teoria geometrica relativi ai legami multipli e polari, ecc., rende possibile giudicare le lunghezze dei legami in molecole. G. t. dà risultati di qualità. o semiquantità. carattere e applica il cap. arr. in chimica inorg. e coordinamento connessioni. La teoria è utile anche quando si considerano frammenti di particelle cristalline a catena, stratificate e sfuse. strutture.

Di base le disposizioni della teoria furono formulate da R. Nyholm e R. Gillespie nel 1957.

Lett.: Gillespie R., Geometria delle molecole, trad. dall'inglese, M., 1975; Minkin V.I., Simkin B.Ya., Minyaev R.M., Teoria della struttura delle molecole, M., 1979. Yu. A. Pentin.

Enciclopedia chimica. - M.: Enciclopedia sovietica. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

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