Un polímero sintético formado durante el curado. Polímeros de fenol-formaldehído. Formulaciones de materiales de prensa y química de procesos.

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Prefacio

La resina de fenol-formaldehído se produce industrialmente desde 1912 con el nombre de baquelita. Como muchos otros productos nuevos, la baquelita fue vista inicialmente con escepticismo y le resultó difícil competir en el mercado con materiales conocidos desde hace mucho tiempo.

La situación cambió rápidamente cuando se descubrieron sus valiosas propiedades: la baquelita resultó ser un excelente material aislante eléctrico, que al mismo tiempo tiene una alta resistencia. Hoy en día en nuestros hogares apenas vemos enchufes, enchufes e interruptores eléctricos fabricados en porcelana. Fueron reemplazados por productos fabricados con plásticos termoestables. La baquelita y los plásticos relacionados también han ocupado un lugar destacado en la ingeniería mecánica, la automoción y otras industrias.

Introducción

La síntesis de compuestos de alto peso molecular es el proceso de combinar muchas moléculas de sustancias químicas individuales (monómeros) mediante enlaces químicos normales en una sola macromolécula polimérica.

La reacción de formación de polímeros que ocurre sin la liberación de otros compuestos químicos se llama reacción de polimerización. La transformación de monómeros en polímeros, acompañada de la liberación de subproductos, se denomina policondensación.

Los compuestos orgánicos de alto peso molecular a partir de los cuales se fabrican la mayoría de los plásticos también se denominan resinas.

El grupo de resinas de policondensación incluye resinas de poliéster obtenidas por condensación de ácidos polibásicos con alcoholes polihídricos, fenol-formaldehído y otros.

Los plásticos llamados plásticos fenólicos se fabrican a partir de resinas de fenol-formaldehído.

Todas las masas plásticas se dividen en simples y complejas según su composición. Los plásticos simples se componen principalmente de un aglutinante, a veces con la adición de una pequeña cantidad de sustancias auxiliares (colorantes, lubricantes, etc.). La mayoría de los plásticos, además del aglutinante, también contienen otros). Estos plásticos se denominan complejos y compuestos.

Los materiales de prensa son composiciones a base de productos con alto contenido de polímeros (resinas artificiales, éteres de celulosa, betunes) a partir de las cuales se fabrican diversos productos mediante diversos métodos de conformación (prensado directo, fundición).

Los materiales prensados ​​que contienen resinas que se endurecen durante el proceso de prensado de los productos se denominan termoestables.

Como resultado del endurecimiento del aglutinante, el producto adquiere resistencia mecánica ya en el molde a la temperatura de prensado y pierde la capacidad de ablandarse cuando se recalienta: la resina en el producto endurecido no puede fundirse ni disolverse. Este proceso de curación es irreversible.

Los materiales termoendurecibles incluyen materiales prensados ​​como fenoplastos y aminoplastos que contienen principalmente resinas de policondensación.

Los materiales prensados, llamados termoplásticos o termoplásticos, contienen aglutinantes que no se endurecen durante el proceso de prensado o fundición. En este caso, los productos adquieren resistencia mecánica sólo después de un cierto enfriamiento en el molde.

Para la producción de plásticos fenólicos se utilizan como aglutinante resinas de fenol-formaldehído, así como resinas obtenidas sustituyendo parcialmente el fenol por otras sustancias (anilina, etc.) y sustituyendo parcial o totalmente el formaldehído por otros aldehídos (furfural, etc.). .

Dependiendo de la relación entre fenol y formaldehído del catalizador utilizado (ácido, alcalino) y las condiciones de las reacciones de formación de resina, se obtienen dos tipos de resinas: novolaca y resol.

Las resinas novolac conservan la capacidad de fundirse y disolverse después de calentarlas repetidamente a la temperatura utilizada al prensar productos fenólicos.

Las resinas resol a temperaturas elevadas y durante el almacenamiento prolongado incluso a temperaturas normales se vuelven infusibles e insolubles.

El curado rápido de las resinas novolacas se produce sólo en presencia de agentes de curado especiales, principalmente metenamina (hexametilentetramina). Las resinas Resol no requieren la adición de agentes de curado para curar.

Hay tres etapas en el proceso de curado de las resinas resol. En la etapa A (resol), la resina conserva la capacidad de fundirse y disolverse. En la etapa B (resitol), la resina prácticamente no se funde, pero aún es capaz de hincharse en los disolventes adecuados. En la etapa C, la resina es infusible y ni siquiera se hincha en disolventes.

Formulaciones de materiales de prensa y química de procesos.

Las ideas teóricas sobre el mecanismo de interacción del fenol con formaldehído en presencia de catalizadores y sobre la estructura de las resinas de fenol-formaldehído durante sus procesos de curado no están suficientemente desarrolladas.

Los principales componentes comunes a varios materiales de prensa son: resina, relleno de fibra, endurecedor o acelerador de curado de resina, lubricante, tinte y varios aditivos especiales.

La resina es la base del material de prensa, es decir. un aglutinante que, a temperatura y presión adecuadas, impregna y conecta las partículas del resto de componentes para formar una masa homogénea.

Las propiedades de la resina determinan las propiedades básicas del material de prensa. Por ejemplo, a partir de una resina de fenol-formaldehído obtenida en presencia de un catalizador de sosa cáustica, es imposible obtener un material de prensa que, después del prensado, tenga una alta resistencia al agua o altas propiedades de aislamiento eléctrico.

Por lo tanto, para impartir ciertas propiedades específicas al material de prensa, en primer lugar, es necesario elegir la resina adecuada (materiales de partida, catalizador, modo de formación de resina).

En este caso, el polímero se vuelve sólido, insoluble e infusible. Este producto de la etapa final de policondensación se llama resita.

En el procesamiento industrial, la resina en la etapa de formación del resol se vierte en moldes y se cura en ellos. El curado suele tardar varios días. Esto es necesario para que el agua formada durante la reacción se evapore lentamente. De lo contrario, la resina se volverá opaca y burbujeante. Para acelerar el curado, puede llevar la policondensación hasta la formación de resina, luego moler la resina resultante, colocarla en moldes bajo una presión de 200-250 atm y curar a 160-170 50 0C.

Si realizamos esta reacción a un pH superior a 7, es decir, en un ambiente alcalino, se ralentizará enormemente la formación de resol.

resinas novolac

En la producción se utilizan principalmente resinas de fenol-formaldehído de ambos tipos: novolac y resol.

En la producción de resinas de fenol-formaldehído se utiliza fenol sintético, así como fenoles obtenidos del alquitrán de hulla (fracciones fenólicas y fenol-cresol, tricresol, xilenoles). Además de los fenoles enumerados, se utilizan mezclas de ellos, así como mezclas de fenol con anilina (resina de fenol-anilina-formaldehído). En ocasiones, el formaldehído se sustituye total o parcialmente por furfural.

Para la obtención de resinas novolacas la condensación se suele realizar en presencia de catalizadores ácidos con un exceso de fenol.

El proceso tecnológico para producir resina novolaca sólida consta de las etapas de condensación y secado, que generalmente se llevan a cabo en un solo aparato.

Se introduce tal cantidad de catalizador ácido en la mezcla de fenol con formaldehído de modo que el valor del pH de la mezcla de reacción sea de 1,6 a 2,3. La mezcla, con agitación constante, se calienta hasta ebullición durante 40 a 60 minutos a presión atmosférica (menos a menudo en vacío) con el condensador de reflujo encendido. 20 minutos después del inicio de la ebullición se introduce en el aparato una porción adicional del catalizador (0,056 partes en peso de ácido por 100 partes en peso de fenol). Se continúa hirviendo la mezcla a 95-98 0C durante otras 1-1,5 horas. Cuando el peso específico de la mezcla es cercano a 1,2 g/cm 53 0, la condensación de la resina se considera esencialmente completa, se enciende el frigorífico directo y se inicia el secado, con una presión residual no superior a 300 mmHg, calentando el aparato con vapor. 5-8 a las. El secado continúa hasta que la temperatura de caída de la resina alcanza 95-105 ºC. Después de esto, la resina se drena del aparato y se enfría.

A las resinas novolacas a menudo se les añaden lubricantes (ácido oleico) y colorantes.

La resina novolaca de fenol-formaldehído en estado sólido tiene un color que va del marrón claro al marrón oscuro, su gravedad específica es de aproximadamente 1,2 g/cm 53 0. Esta resina es capaz de fundirse y volverse a endurecer repetidamente y es altamente soluble en alcohol y muchos disolventes. La transición de la resina de un estado no fundido a 150-200 5 0 0C a un estado infundible e insoluble en ausencia de un endurecedor se produce muy lentamente.

El punto de fusión, la viscosidad y la velocidad de curado de las resinas novolac cambian muy lentamente con el tiempo. Por tanto, estas resinas se pueden almacenar durante varios meses a cualquier temperatura.

resinas resol

A diferencia de las resinas novolac, las diferentes marcas de resinas resol tienen propiedades diferentes y propósitos diferentes. A menudo, una marca de resina resol no puede sustituirse por completo por otra.

Para la obtención de resinas resol se utilizan las mismas materias primas que para las resinas novolacas (fenoles, mezclas de fenol con anilina, formaldehído). El catalizador es álcali y bases, sosa cáustica, hidróxido de bario, amoníaco, óxido de magnesio.

En la producción, las resinas resol se utilizan en estado sólido y líquido. La resina Resol en su estado líquido es una mezcla de resina y agua. Estas mezclas que contienen hasta un 35% de agua se denominan resinas en emulsión. Las resinas en emulsión parcialmente deshidratadas (con un contenido de humedad no superior al 20%) se denominan resinas líquidas.

La viscosidad de las resinas en emulsión oscila entre 500 y 1800 centipoises, la de las resinas líquidas, entre 500 y 1200 centipoises.

Las resinas resol sólidas difieren poco en apariencia de las resinas novolac sólidas. El proceso tecnológico para producir resinas resol sólidas es en muchos aspectos similar a la producción de resinas novolacas. La condensación y el secado se llevan a cabo en un aparato. La condensación, por regla general, ocurre en el punto de ebullición de la mezcla de reacción, durante un cierto tiempo establecido para cada marca de resina, el secado se realiza a una presión residual no superior a 200 mm Hg. El proceso de secado se controla determinando la velocidad de curado de la resina sobre la loseta.

La resina terminada se drena del aparato lo más rápido posible y se enfría en una capa delgada para evitar que se endurezca.

El indicador más importante de la calidad de las resinas de resol líquidas y en emulsión es la viscosidad, que disminuye drásticamente al aumentar la temperatura.

El almacenamiento de resinas resol se permite solo por un corto tiempo (2-3 días después de la producción), ya que durante el almacenamiento la viscosidad de las resinas en emulsión y líquidas aumenta relativamente rápidamente, así como el punto de goteo y la velocidad de curado de las resinas sólidas.

Un indicador importante es la fragilidad de las resinas de resol sólidas. Las resinas cuyo punto de gota y velocidad de curado cumplen con las especificaciones a veces carecen de fragilidad. Entonces son difíciles de moler y, cuando se trituran, se apelmazan rápidamente.

Las resinas Resol se muelen utilizando el mismo equipo que las resinas novolac. Dado que la resina de resol triturada, incluso con buena fragilidad, se apelmaza rápidamente, no debe almacenarse en este estado.

Los contenedores más convenientes para el transporte interno de resinas resol sólidas con producción de resina separada son bolsas hechas de tela gruesa a prueba de polvo (cintas) y, para resinas en emulsión, barriles de metal estándar.

Métodos para producir plásticos fenólicos y procesarlos en productos.

El relleno para los polvos prensados, como los plásticos fenólicos, suele ser harina de madera y, mucho menos, amianto de fibras finas. Las cargas minerales en polvo utilizadas incluyen espato flúor y cuarzo espolvoreado.

Los materiales prensados, como los plásticos fenólicos, se producen mediante métodos "secos" y "húmedos". En los métodos "secos", la resina se utiliza en forma seca, y en los métodos "húmedos", en forma de barniz con alcohol (método de barniz) o emulsión acuosa (método de emulsión).

El procesamiento de plásticos fenólicos para obtener productos se lleva a cabo de diversas formas. El método industrial más antiguo y común es el prensado directo (también llamado prensado en caliente o por compresión) aplicable a todo tipo de materiales de prensa descritos.

El método de moldeo por inyección, también llamado transferencia o spritsguss, se utiliza sólo para procesar polvos prensados ​​cuando el producto debe incluir accesorios complejos.

El método de extrusión continua se utiliza para la fabricación de diversos productos perfilados a partir de polvos prensados ​​(tubos, varillas, esquinas).

Propiedades de la faolita

La faolita es una masa plástica resistente a los ácidos obtenida a base de resina de fenol-formaldehído y una carga resistente a los ácidos de amianto, grafito y arena de cuarzo.

La resina termoestable de fenol-formaldehído es capaz de convertirse en un estado sólido, infusible e insoluble bajo la influencia del calor. De acuerdo con esto, la masa de faolita, en la que las partículas de carga están unidas entre sí mediante una resina viscosa soluble, se endurece durante el tratamiento térmico y se vuelve infundible e insoluble.

La faolita es uno de los materiales estructurales más valiosos. Ha demostrado su eficacia durante el funcionamiento en diversos entornos agresivos en un amplio rango de temperaturas. En términos de resistencia a la corrosión, la faolita es superior al plomo.

Una gran cantidad de faolita se produce en forma de láminas semiacabadas sin curar, a partir de las cuales las fábricas de consumo fabrican diversos productos y accesorios.

Faolite ha encontrado una amplia aplicación en muchas industrias como material estructural. En algunos casos sustituye a los metales no ferrosos, especialmente al plomo. La ligereza de la faolita (p = 1,5-1,7 g/cm 53 0) y su resistencia química a ambientes ácidos y agresivos permiten su uso en la fabricación de equipos duraderos que pesan varias veces menos que el metal.

La faolita se puede utilizar a temperaturas más altas que muchos otros plásticos resistentes a los ácidos.

Principales materias primas para Faolite y preparación de resina resol.

Para producir faolita se utiliza resina resol, que es el producto de condensación del fenol con formaldehído en presencia de un catalizador: agua con amoníaco. La resina Resol, cuando se calienta, puede volverse infusible e insoluble.

El fenol en su forma pura es una sustancia cristalina con un olor específico. El punto de ebullición es 182 0C y la densidad a 15 0C es 1,066 g/cm3.

El fenol se disuelve bien en una solución acuosa al 30-40% de formaldehído (formalina), alcohol, éter, glicerina y benceno.

Cocción y secado de resina resol.

La cocción y el secado de la resina de resol se llevan a cabo en un aparato de cocción y secado. El aparato está equipado con un agitador de 40-50 rpm, en la tapa del aparato están integrados visores y accesorios para medir la temperatura y la presión. Presión de trabajo hasta 2 atmósferas.

Durante la cocción de la resina, se produce una reacción de condensación: la interacción del fenol con formaldehído en presencia de un catalizador de amoníaco. Esto crea una capa de resina y agua. El secado elimina principalmente el agua y los componentes que no han reaccionado. El proceso de secado determina en gran medida la calidad de la resina terminada.

Las materias primas se cargan en la caldera en las siguientes cantidades: fenol (100%) - 100 partes en peso, formalina (37%) - 103,5 partes en peso, agua con amoníaco (en términos de 100% amoníaco) - 0,5 partes en peso.

El procesamiento de faolita seca para obtener un producto se puede realizar mediante moldeo o prensado. Debido a que el procesamiento mecánico de faolita es un trabajo que requiere mucha mano de obra, es necesario asegurarse de que a la pieza fabricada de faolita se le dé una determinada forma en estado no curado.

De la faolita cruda se elaboran los siguientes productos: tubos, cajones, recipientes cilíndricos, agitadores.

Los ángulos, las tees y las bañeras están hechos de faolita endurecida.

Tuberías y productos de textofaolita.

En algunos casos, la faolita producida actualmente no se puede utilizar debido a una resistencia mecánica insuficiente. El refuerzo o textolización de faolita con tejido permite obtener un material con propiedades mecánicas significativamente mejoradas.

Las pipas de faolita se fabrican de la forma habitual. El producto de faolita sin curar se envuelve herméticamente con tiras de tela recubiertas con barniz de baquelita. Si no es necesario volver a aplicar faolita, entonces la textofaolita se cura de esta forma.

De esta forma se obtienen tubos y marcos de diversos diámetros, a partir de los cuales posteriormente se montan dispositivos o tubos de escape.

Otro

Para barnizar productos de madera se utilizan barnices autoendurecibles, que también están hechos de resinas de fenol-formaldehído.

Las resinas de fenol-formaldehído Resol también se pueden utilizar para pegar madera sobre madera o sobre metal. La unión obtenida es muy fuerte y este método de pegado se utiliza cada vez más, especialmente en la industria de la aviación.

En la industria, el aglutinante de resina a base de fenol se utiliza en la producción de madera contrachapada y plásticos de fibra de madera. Además, estas resinas se utilizan con éxito para la fabricación de cepillos y cepillos, y en ingeniería eléctrica son excelentes para pegar vidrio sobre metal en lámparas incandescentes, lámparas fluorescentes y tubos de radio.

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(polimetilenoxifenilenos)

Las resinas de fenol-aldehído, o resinas fenólicas, son productos de condensación oligomérica de fenoles (principalmente monooxibenceno, cresoles, xilenoles, resorcinol) con aldehídos. Los productos de la interacción de fenoles con formaldehído son de gran importancia industrial: resinas de fenol-formaldehído. La producción de estas resinas representa aproximadamente el 95% de la producción total de todas las resinas fenólicas. También producido en la industria. resinas de fenol-furfural.

Cuando los fenoles interactúan con acetaldehído, butiraldehído y benzaldehído, solo se forman productos termoplásticos de bajo peso molecular (independientemente de la proporción de reactivos y las condiciones de reacción). Debido a las bajas temperaturas de reblandecimiento y la fragilidad, tales resinas no han encontrado una aplicación práctica; Para la producción de barnices alcohólicos sólo se utilizan de forma limitada resinas de fenol-acetaldehído en combinación con etilcelulosa (20%) y colofonia (15%).

3.10.3.1. Oligómeros de fenol-formaldehído

Breve reseña histórica. Por primera vez, A. Bayer obtuvo en 1872 productos resinosos de condensación de fenol con acetaldehído en presencia de ácido clorhídrico. Sin embargo, sus observaciones no llevaron a resultados prácticos, ya que la "resinización", desde el punto de vista de un químico orgánico, era un obstáculo para el aislamiento de compuestos individuales. En 1891 K.K. Kleberg descubrió que cuando el fenol reacciona con un exceso de formaldehído, se forman productos infusibles e insolubles con una estructura porosa. Sin embargo, sólo en 1909 L. Baekeland e I. Lebikh fundamentaron técnicamente la posibilidad de una producción industrial de oligómeros de fenol-formaldehído y plásticos a base de ellos, que se denominaron baquelitas.

En 1912-1913 G.S. Petrov, V.I. Losev y K.I. Tarasov desarrolló un método de producción. carbolitas – los primeros plásticos nacionales a base de productos de policondensación de fenol con formaldehído, obtenidos en presencia de ácidos sulfónicos de petróleo (contacto de Petrov). Hasta 1925, los materiales de prensado se fabricaban a base de soluciones alcohólicas o emulsiones acuosas de oligómeros termoendurecibles líquidos. Después de 1925, se dominó la producción de materiales de prensado a partir de oligómeros termoplásticos sólidos, harina de madera y metenamina. En los años siguientes adquirieron especial importancia los polímeros modificados, cuyo uso permitió obtener materiales con propiedades físicas y mecánicas mejoradas.

Actualmente, se utilizan una variedad de masas plásticas llamadas fenoplásticos.

Estructura. Los oligómeros de fenol-formaldehído (PFO) son productos de policondensación de fenoles con formaldehído. Dependiendo de las condiciones de policondensación se forman oligómeros resol (termoestables) o novolac (termoplásticos). Durante el procesamiento, se endurecen para formar polímeros tridimensionales.

Los oligómeros de resol (resoles) son prepolímeros estadísticos- una mezcla de productos isoméricos lineales y ramificados de fórmula general:

Dónde norte = 2 – 5; metro = 4 – 10.

El peso molecular de los resoles líquidos es de 400 a 600, los sólidos, de 800 a 1000.

Los oligómeros de novolac (oligometilenoxifenilenos) tienen una estructura predominantemente lineal, por lo que pertenecen a prepolímeros
estructura conocida. El peso molecular de las novolacas varía de 800 a 1000 - 1300. La fórmula general de las novolacas es:

Dónde norte = 4 – 8.

Propiedades de las resinas no curadas. El color de los oligómeros de novolaca varía de amarillo claro a marrón oscuro; El color de los oligómeros de resol varía según el catalizador utilizado. Así, los oligómeros obtenidos en presencia de agua con amoníaco y aminas orgánicas son amarillos, los álcalis cáusticos son rojizos y el hidróxido de bario es amarillo claro. Dependiendo del método de producción, las propiedades de los resoles varían dentro de un rango bastante amplio, mientras que las propiedades de las novolacas de diferentes marcas difieren poco entre sí.

Las ventajas de los resoles sólidos sobre los líquidos son la relativa estabilidad de sus propiedades durante el almacenamiento, mayores propiedades dieléctricas y resistencia química y un menor contenido de fenol libre.

Los FFO sin curar son solubles en fenoles y soluciones alcalinas cáusticas, así como en disolventes orgánicos: etanol, acetona, pero insolubles en hidrocarburos aromáticos.

Algunos indicadores de las propiedades de las novolacas:

El contenido de fenol libre en el oligómero se puede reducir mediante varios métodos, por ejemplo, mediante tratamiento con vapor vivo o eliminando el fenol debido al calentamiento prolongado del oligómero en el reactor a 180 – 200°C. Este tratamiento permite reducir el contenido de fenol libre al 0,1% y, por tanto, aumentar significativamente la resistencia al calor y a la luz de los oligómeros. Una cantidad significativamente mayor de fenol libre en los resoles, especialmente en los líquidos, reduce su punto de fusión.

Algunos indicadores de las propiedades de los resoles:

Debido a la presencia de grupos metilol e hidroxilo en los núcleos fenólicos, así como de átomos de hidrógeno activos, los PFO no curados son capaces de sufrir diversas reacciones (esterificación, alquilación, halogenación, oxidación, etc.). Sin embargo, estas reacciones sólo se producen cuantitativamente cuando el grado de polimerización no es demasiado alto.

En las resinas resol, incluso a temperatura ambiente, continúan ocurriendo reacciones de condensación, provocando un aumento gradual en el peso molecular promedio de los oligómeros. Por lo tanto, al almacenar resinas resol líquidas y sólidas, sus propiedades cambian constantemente con el tiempo, lo que en última instancia puede conducir a la formación de productos con una estructura de red que no son aptos para el consumo. Las resinas novolac son estables en ausencia de humedad durante el almacenamiento prolongado y cuando se calientan a 180°C.

Propiedades de las resinas curadas. La movilidad de las cadenas moleculares durante las etapas finales del curado del FFO es muy limitada. En este sentido, en el resol endurecido (resit) no se forman todas las reticulaciones teóricamente posibles y siempre están contenidos productos oligoméricos. En este caso, las cadenas individuales están estrechamente entrelazadas y unidas no sólo por enlaces de valencia, sino también por enlaces de hidrógeno. Cuando se calienta, el resit se ablanda un poco debido al debilitamiento de los enlaces de hidrógeno. Los FFO curados no exhiben una estructura cristalina.

Polímeros resol (oligómeros curados - resiste) tienen propiedades dieléctricas, resistencia al agua y resistencia química más altas que los polímeros novolac después del curado con hexamina.

Algunas características de los vacíos

resitas a base de fenol:

Los resoles curados se caracterizan por una alta resistencia térmica: los productos elaborados con ellos se pueden utilizar durante mucho tiempo a temperaturas ≤ 200°C. En el rango de temperatura de 200 a 250°C, la duración del funcionamiento de las piezas se mide en días; de 500 a 1000°C – minutos, y de 1000 a 1500°C – segundos. El tratamiento térmico de las resitas a temperaturas superiores a 250°C va acompañado de su destrucción con la transformación de la estructura primaria en una secundaria, que es un residuo de carbono (coque) altamente resistente al calor y mecánicamente fuerte.

Con el contacto prolongado con el agua, las resitencias se hinchan ligeramente. No se disuelven en disolventes orgánicos, aunque los productos oligoméricos que contienen pueden extraerse, al menos parcialmente, mediante extracción (por ejemplo, con acetona hirviendo). Cuando se exponen a soluciones acuosas de álcalis o fenoles hirviendo, las resitas se disuelven lentamente con descomposición. Son resistentes a la mayoría de los ácidos, a excepción de los conc. H 2 SO 4 y ácidos oxidantes (por ejemplo, nítrico y crómico).

Modificación de propiedades. Para cambiar intencionalmente las propiedades del FFO, se utilizan con mayor frecuencia métodos de modificación química o mecánica.

1. Copolicondensación de tres o más monómeros de partida. Por tanto, la sustitución parcial del fenol por anilina mejora las propiedades dieléctricas y la resistencia al agua de las resitas (ver. Resinas de anilina-formaldehído); La adición de resorcinol al fenol reduce la temperatura de curado de las resinas y mejora sus propiedades adhesivas (ver. Resinas de resorcinol-formaldehído); Las resinas modificadas con alcohol furílico se caracterizan por una mayor resistencia a ácidos, álcalis y otros productos químicos.

2. Transformaciones análogas a polímeros. Para reducir la polaridad del FFO, se utilizan fenoles que contienen par-posición de sustituyentes alquilo o arilo. Esto les da la capacidad de combinarse con aceites y algunas resinas sintéticas, así como de disolverse en disolventes polares. Con el mismo fin, se realiza la esterificación parcial de grupos metilol en resinas resol con alcoholes, principalmente butanol (ver. Barnices y esmaltes de fenol-formaldehído.). Los copales artificiales se obtienen modificando el FFO primero con colofonia y luego con glicerina.

3. Combinación de FFO con otros oligómeros o polímeros, incluidos los naturales. Así, para aumentar la resistencia al agua y a los productos químicos de los resitentes (especialmente a los ácidos), el FFO se combina con PVC; la modificación con cauchos, por ejemplo, nitrilo butadieno, permite aumentar significativamente la resistencia al impacto de los productos curados, así como su resistencia a las cargas de vibración; la combinación con polivinilbutiral o polivinilformal mejora las propiedades adhesivas y la elasticidad. Además, para modificar el FFO se utilizan poliamidas, poliolefinas, resinas epoxi, etc.

4. Cambio dirigido en la composición isomérica de oligómeros. Las propiedades del PFO, y sobre todo la velocidad de su curado, están influenciadas por la isomería de las posiciones de los puentes de metileno en las moléculas de los oligómeros, lo que fue confirmado por el ejemplo de síntesis. ortovolacas. Las moléculas de estos oligómeros contienen predominantemente puentes de metileno que unen orto-posiciones de núcleos fenólicos vecinos. Los ortonovolacos han ganado importancia industrial porque su velocidad de curado es mucho mayor que la de los oligómeros con una composición isomérica diferente.

Recibo. El FFO se obtiene mediante el método de heteropolicondensación en desequilibrio, que se basa en la reacción polialquilación. Los principales factores que determinan la estructura y propiedades del PFO resultante son la funcionalidad del fenol, la proporción molar de fenol y formaldehído y el pH del medio de reacción. La temperatura de reacción afecta principalmente a la velocidad de reacción y la duración del proceso afecta al peso molecular promedio de los oligómeros.

En el fenol o sus homólogos, el número de átomos de hidrógeno móviles capaces de interactuar con el formaldehído, es decir, la funcionalidad que puede exhibir en estas reacciones, es tres. Los átomos de hidrógeno del núcleo fenólico ubicados en orto- Y par-posiciones relativas al grupo hidroxilo fenólico. De los fenoles monohídricos, también se encuentran los trifuncionales. metro-cresol y 3,5-xilenol, y de los dihídricos - resorcinol. Por lo tanto, la policondensación puede producir oligómeros tanto lineales (termoplásticos) como linealmente ramificados (termoestables).

De los aldehídos, sólo el formaldehído y el furfural son capaces de formar oligómeros termoestables tras la policondensación con fenoles trifuncionales. Otros aldehídos (acético, butírico, etc.) no forman oligómeros termorreactivos debido a la reducida actividad química y al impedimento espacial.

Cuando el fenol interactúa con el formaldehído, se forman oligómeros termoplásticos (novolac) en los siguientes casos:

a) con un exceso de fenol (la proporción fenol: formaldehído varía entre 1: 0,78 - 0,86) en presencia de catalizadores ácidos; en ausencia de exceso de fenol, se forman oligómeros de resol;

b) con un exceso de formaldehído (relación fenol:formaldehído
1: 2 – 2,5) en presencia de ácidos fuertes como catalizador; Los oligómeros obtenidos en este caso no se endurecen cuando se calientan, pero cuando se les agrega una pequeña cantidad de base, rápidamente se vuelven infusibles e insolubles.

Los oligómeros termoestables (resol) se forman en los siguientes casos:

a) durante la policondensación del exceso de fenol con formaldehído en presencia de catalizadores básicos (en un ambiente alcalino se obtienen oligómeros termoestables incluso con un exceso muy grande de fenol, que en este caso permanece disuelto en el producto de reacción);

b) con un exceso de formaldehído en presencia de catalizadores tanto básicos como ácidos. La proporción molar de fenol: formaldehído para diferentes marcas de resoles varía ampliamente y es de 1: 1,1 – 2,1.

La policondensación de fenol con formaldehído es un conjunto complejo de reacciones secuenciales y paralelas. Los más típicos y repetidos son la adición de formaldehído al fenol (lo que produce alcoholes fenólicos), así como a alcoholes fenólicos u oligómeros ya formados, y la condensación de alcoholes fenólicos con fenol, oligómeros o entre sí. Todas estas reacciones son prácticamente irreversibles (la constante de equilibrio es de aproximadamente 10.000). Por tanto, la policondensación de fenol con formaldehído se puede realizar en un entorno acuoso.

Obtener novolak llevado a cabo en un ambiente ácido (pH 1,5 – 1,8) con un exceso de fenol.

Etapa I - iniciación (catiónica):

En un ambiente ácido, la protonación de la molécula de formaldehído se produce con la formación de un ion carbonio inestable. Este último ataca el anillo fenólico, formando una mezcla de isómeros. O- Y PAG- metilolfenoles:

Etapa II: crecimiento de la cadena.

El metilolfenol no se acumula en la masa de reacción, ya que en presencia de ácido se convierte en un ion bencilcarbonio, que reacciona rápidamente con otros núcleos fenólicos para formar una mezcla de dioxidifenilmetanos isoméricos (DDM):

Un mayor crecimiento de la macromolécula se produce como resultado de reacciones secuenciales de adición y sustitución (condensación). Además, la velocidad de las reacciones de adición es de 5 a 8 veces menor que la velocidad de sustitución. En general, el proceso de producción de novolaca se puede representar mediante el siguiente diagrama:

(norte+ 1)C 6 H 5 (OH) + norte CH2O →

→ HOC 6 H 4 CH 2 –[–C 6 H 3 (OH)CH 2 –] norte–C6H4OH + norte H2O,

Dónde norte= 4 - 8.

Curado de novolacas Suele ocurrir cuando se calientan (160 - 180°C) durante su procesamiento en presencia de diversos endurecedores o bajo la influencia de corrientes de alta frecuencia.

Los endurecedores más comunes son paraform (oligómero de formaldehído) HO–[-CH 2 -O-] norte-H, donde norte= 8 ÷ 12 y hexametilentetramina (HMTA), o metenamina

Durante las etapas iniciales del curado, se produce la descomposición térmica de los endurecedores. Sus esquemas de descomposición se presentan a continuación:

HO- norte–H norte CH 2 O + H 2 O, donde norte = 8 – 12 .

N4(CH2)6 + 6H2O 4NH3 + 6CH2O.

Sin embargo, es preferible el curado con hexamina, ya que durante su descomposición, además del formaldehído, se libera NH 3, que es un catalizador de esta reacción. Por lo tanto, el curado con metenamina es casi dos veces más rápido que con paraform. Dependiendo de las condiciones de curado, la cantidad de HMTA suele ser del 6 al 14% en peso del oligómero original.

En curado paraforme Lo que ocurre principalmente es la formación de puentes de metileno entre las moléculas de oligómero, como resultado de lo cual la estructura se vuelve reticular:

Curar con metenamina acompañado de la formación de puentes de metileno, dimetilenamina y trimetilenamina entre moléculas de oligómero (ver diagrama de descomposición)

Con un aumento adicional de temperatura, los puentes del segundo tipo se destruyen primero y luego el primero. Esto se ve facilitado en gran medida por el fenol libre contenido en la novolaca (7-10 % en peso). Estas transformaciones conducen principalmente a la formación de puentes de metileno entre moléculas de oligómero. También aparecen enlaces azometino térmicamente estables (–СH=N–CH 2 –), por lo que la novolaca curada (resit) se tiñe de amarillo y siempre contiene nitrógeno residual.

Por tanto, la reacción de curado puede proceder según uno de tres esquemas, que se diferencian en la naturaleza de la descomposición de la molécula de hexamina y, en consecuencia, en la estructura del "puente", o unidad química que entrecruza las moléculas de oligómero, así como como la cantidad de amoníaco liberado por molécula de HMTA reaccionado. No existe confirmación experimental de la existencia predominante de ninguno de estos esquemas. Se sabe, sin embargo, que el gas liberado durante la reacción es al menos un 95% de amoníaco.

E.I. Barg propuso otro mecanismo para la interacción de novolac con HMTA, aunque tampoco puede considerarse suficientemente establecido. Creía que al calcular la cantidad requerida de endurecedor, se debía partir del hecho de que HMTA no solo une las cadenas oligoméricas, sino también el fenol libre que queda en la resina después del lavado y secado. Las cadenas formadas en este caso tienen una estructura similar a las novolacas:

El proceso continúa hasta que todos los grupos metileno se combinan con los núcleos fenólicos y se libera amoníaco libre como subproducto. Se ha establecido que durante el curado libera
40 - 50% de nitrógeno y el resto permanece en la resina incluso después del prensado en caliente. Por lo tanto, los oligómeros de novolaca en las etapas finales del curado deben considerarse compuestos que contienen nitrógeno que no se funden ni se disuelven en disolventes orgánicos, ya que tienen una estructura espacial o de red.

Los oligómeros de novolac se curan mucho más rápido que los oligómeros de resol. Por lo tanto, se prefieren las novolacas a los resoles en los casos en que el procesamiento requiere una alta velocidad de curado (polvos de prensa de uso general, etc.). Sin embargo, los resoles, a diferencia de las novolacas, pueden permanecer durante mucho tiempo en un estado de flujo viscoso durante el procesamiento, lo que facilita el moldeo de productos de paredes gruesas; Ésta es una de las razones del uso de resoles en la producción de laminados.

Obteniendo resol Realizado en ambiente alcalino con exceso de formaldehído.

Etapa I - iniciación (aniónica):

En un ambiente alcalino, los fenoles forman fenolatos, que luego se convierten en estructuras quinoides. En presencia de bases, el fenol forma aniones de fenolato estabilizados por resonancia en solución, que tienen propiedades nucleofílicas:

En este caso, la carga iónica se extiende a todo el sistema conjugado del anillo fenólico, facilitando la sustitución en orto- Y par- provisiones. Estos aniones reaccionan fácilmente con formaldehído electrófilo para formar aniones, que se convierten en oh- Y PAG-metilenquinonas (métidas de quinona):

emergente PAG-La metilenquinona interactúa con el anión fenolato:

o puede dimerizarse fácilmente para formar los productos:

O- La metilenoquinona también puede dimerizarse con la formación de varios puentes entre núcleos fenólicos: dimetileno (1), etileno (2) y epoxi (3):

Así, como resultado de la reacción de sustitución nucleofílica en la primera etapa, se forma una mezcla de alcoholes fenólicos di y trisustituidos (metilolfenoles):

Etapa II: crecimiento de la cadena.

Al mismo tiempo, la proporción de productos con enlaces de dimetileno éter es pequeña debido a la baja tasa de interacción entre alcoholes fenólicos:

donde R es el residuo de fenol.

Cuando se calientan por encima de 150°C, los éteres dibencílicos se descomponen con liberación de formaldehído y formación de derivados de difenilmetano. Aparentemente, esta reacción transcurre a través de una etapa intermedia de formación de metilenquinonas:

En este caso se forman productos linealmente ramificados, llamados resoles, de fórmula general

H–[–C 6 H 2 (OH)(CH 2 OH)CH 2 –] metro–[–C 6 H 3 (OH)CH 2 –] norte-OH,

Dónde norte = 2 - 5; metro = 4 - 10.

El peso molecular de los resoles es menor que el de los oligómeros de novolaca porque la policondensación se lleva a cabo rápidamente para evitar la gelificación. Cuando se calientan, los resoles se endurecen espontáneamente debido a la presencia de grupos metilol libres, convirtiéndose en polímeros con una estructura espacial (de red). Hay tres etapas en el proceso de curado de los oligómeros de resol.

En etapa A, también llamado resolny, el oligómero es una mezcla de estructuras isoméricas lineales y ramificadas. Por tanto, en sus propiedades físicas es similar a un oligómero de novolaca: se funde y se disuelve en álcalis, alcohol y acetona:

En etapa B un polímero llamado resitol, que tiene una estructura escasamente reticular; solo se disuelve parcialmente en alcohol y acetona, no se funde, pero aún conserva la capacidad, cuando se calienta, de transformarse en un estado muy elástico, parecido al caucho, es decir, todavía es capaz de ablandarse e hincharse en disolventes:

En etapa C- la etapa final de curado - el polímero resultante, llamado volver a sentarse*, tiene una estructura espacial muy compleja con varios puentes (unidades químicas) entre núcleos fenólicos, descrita por la fórmula

que sólo contiene determinados grupos y agrupaciones, pero no refleja su relación cuantitativa. Actualmente se cree que los polímeros de fenol-formaldehído son estructuras escasamente entrecruzadas (una estructura con un pequeño número de nodos en una red tridimensional). El grado de finalización de la reacción en la última etapa de curado es bajo. Normalmente se utiliza hasta un 25% de grupos funcionales para formar enlaces en una red tridimensional.

Resit es un producto infusible e insoluble que no se ablanda con el calor y no se hincha en disolventes.

Tecnología. La industria produce FFO deshidratado y en base agua; este último, en forma de productos o soluciones líquidas y sólidas en disolventes orgánicos. Además, se producen alcoholes fenólicos y otras soluciones acuosas de los productos de policondensación iniciales en un ambiente alcalino.

Hay muchos intentos de crear un proceso continuo para obtener FFO. Sin embargo, a escala industrial sólo oligómeros novolaca Se producen desde 1964 mediante un método continuo, que es superior al método periódico en términos de indicadores técnicos y económicos. En el método continuo de producción de novolacas, la policondensación se lleva a cabo a punto de ebullición y presión atmosférica en un reactor de varias secciones, en cada sección del cual se mantiene un régimen cercano a la mezcla "ideal". La resina resultante se separa del agua con alquitrán anterior y se envía a secar, que se realiza en modo película en un evaporador.

En la producción de novolacs por el método discontinuo, la policondensación y el secado se llevan a cabo en un aparato equipado con un agitador de ancla y una camisa para calentar y enfriar. El proceso tecnológico consta de las siguientes etapas: preparación y carga de materias primas, policondensación, secado del oligómero, escurrido, enfriamiento y trituración del producto terminado. De gran importancia en la producción de novolacas es el cálculo correcto de la cantidad de materia prima cargada en el reactor. Una dosificación inexacta, por ejemplo aumentando la cantidad de folmaldehído, puede provocar la formación de un oligómero resol en lugar de novolaca y su endurecimiento directamente en el aparato. Un producto de este tipo ya no puede transformarse en un producto (debido a la infusibilidad y la insolubilidad).

La cantidad de catalizador es del 0,2 al 1,5 en peso. horas por 100 masas. incluido el fenol. En la producción de oligómeros de novolaca se utilizan como catalizadores ácidos minerales y orgánicos, con mayor frecuencia ácidos clorhídrico y oxálico. El ácido clorhídrico es uno de los ácidos altamente disociados, por lo que el proceso avanza a gran velocidad y va acompañado de una importante liberación de calor. Además, se elimina fácilmente del oligómero durante el proceso de secado junto con el vapor de agua, lo que se compara favorablemente con el ácido oxálico. La principal desventaja asociada con el uso de ácido clorhídrico es que tiene un efecto corrosivo en los equipos.

Los productos de condensación primarios de novolak se caracterizan por su hidrofobicidad e insolubilidad en la mezcla de reacción, por lo tanto, durante la reacción, la mezcla se separa en una capa oligomérica más pesada y una fase acuosa (agua, fenol sin reaccionar, formaldehído y productos de condensación iniciales solubles en agua). . Sin embargo, la policondensación puede continuar incluso después de una separación brusca de las capas. Cuanto más largo sea el proceso, más completamente se unen el fenol y el formaldehído, mayor será el rendimiento de novolaca y su peso molecular medio.

Durante el proceso de síntesis, se eliminan productos volátiles de la mezcla de reacción: agua, formaldehído, algunos subproductos de la reacción y parte del fenol sin reaccionar. Sin embargo, también se produce una mayor policondensación, acompañada de un aumento de la viscosidad de los oligómeros y una disminución del contenido de fenol libre (hasta un 7-10%). El aumento de la viscosidad y especialmente del punto de goteo se ve facilitado por un aumento de la temperatura al final del secado, por lo que el proceso suele completarse a 120 - 130 ° C y una presión residual de 400 - 600 mm Hg.

Proceso tecnológico de obtención. oligómeros tipo resol El método discontinuo es similar al proceso para producir novolacas, pero debido a la tendencia de los resoles a transformarse en resitoles, la producción de oligómeros de resol es más difícil. Al sintetizar resoles, es necesario observar estrictamente el tiempo de policondensación, que está predeterminado para cada marca de oligómero. El aumento de la duración del proceso conduce a un aumento de la viscosidad de los oligómeros de resol y a una reducción del tiempo de curado de las composiciones basadas en ellos. Debido a su baja fluidez, dichos materiales no se pueden utilizar para la fabricación de productos de gran tamaño y productos de configuraciones complejas.

A diferencia de las novolacas, los productos de condensación iniciales formados durante la preparación de ligómeros de resol tienen mayor solubilidad en la mezcla de reacción y mayor hidrofilicidad. Por tanto, la separación de la mezcla se produce de forma menos clara y, a veces, la capa acuosa no se separa en absoluto. En muchos casos, las emulsiones acuosas de productos de policondensación (oligómeros de emulsión), obtenidas después de completar el proceso de policondensación y drenar la fase acuosa, encuentran aplicación práctica.

Dependiendo del propósito, los oligómeros de resol se pueden obtener líquidos o prácticamente anhidros o sólidos (los llamados resoles secos). Una operación crítica en la producción de oligómeros de resol es su secado. Para controlar el proceso de secado, se determina el tiempo durante el cual 1 g de oligómero a 150˚C sobre una loseta de policondensación se vuelve infusible e insoluble (tasa de policondensación). Para resoles secos debe ser de al menos 50 s.

Solicitud. Los oligómeros de fenol-formaldehído (PFO) se utilizan más ampliamente en la producción de varios tipos de plásticos (ver. Fenoplásticos, Plásticos espumados). Se utilizan grandes cantidades de resinas de resol para producir madera contrachapada y diversos materiales a base de madera (ver Plásticos de madera), así como para unir fibra de vidrio y amianto en la fabricación de materiales aislantes térmicos y acústicos. El FFO se utiliza en la producción de herramientas abrasivas (muelas y cuchillas abrasivas, y en la industria de la fundición) para producir moldes de carcasa. Los FFO son de gran importancia como base para barnices, esmaltes, adhesivos y selladores (ver. Barnices y esmaltes de fenol-formaldehído, Adhesivos de fenol-formaldehído, Compuestos selladores), así como para la producción de fibra (ver. Fibras de fenol-formaldehído).

La producción de FFO está en constante crecimiento. Los FFO fueron sintetizados por primera vez en 1872 por A. Bayer. Su producción comenzó en Estados Unidos en 1909. basado en el trabajo de L. G. Bekeland, por lo que los primeros productos industriales (resites fundidos) se conocieron con el nombre comercial baquelita. Posteriormente, este nombre adquirió un significado más amplio y en ocasiones se utilizó como sinónimo de resinas de fenol-formaldehído. En Rusia, la producción de yesos resitentes bajo el nombre. carbolita Fue organizado en 1912 - 1914. G. S. Petrov, K. I. Tarasov y V. I. Lisev.

3.10.3.2. Fenoplásticos

Los plásticos fenólicos, los plásticos fenólicos (F.) son plásticos a base de resinas de fenol-formaldehído, principalmente fenol-formaldehído.

Además del oligómero, los polímeros pueden contener una carga, un endurecedor para polímeros de novolaca, un catalizador de curado para polímeros de resol, un plastificante, un lubricante, un agente de encolado, un agente de soplado y un tinte. Hay F. vacantes (ver. Oligómeros de fenol-formaldehído) y rellenos, incluso espumados (ver. Fenólicos llenos de gas).

De mayor importancia práctica son materiales de prensado. Dependiendo de la carga utilizada y del grado de trituración, todos los materiales de prensa se pueden dividir en tres tipos: con carga en polvo (polvos para prensa), con carga fibrosa (fibras, faolitas, masas de amianto, etc.) y con carga en láminas (laminada). plástica).

Materiales prensados ​​con masilla en polvo.

Los polvos para prensar se utilizan para la fabricación de una amplia variedad de productos, tanto domésticos como técnicos. Dependiendo de la finalidad de los productos, se les imponen diferentes requisitos que se cumplen mediante la producción de polvos de prensa con propiedades especiales. La tecnología para fabricar polvos prensadores de diferentes marcas es muy similar, aunque existen diferencias significativas.

Componentes principales de los polvos para prensa. Los polvos prensados ​​son composiciones que incluyen un oligómero, una carga, un endurecedor y un acelerador de curado de oligómero, un lubricante, un tinte y varios aditivos especiales.

Carpetas. El oligómero actúa como aglutinante en el material prensado, proporcionando impregnación y unión de las partículas de los componentes restantes en una masa homogénea a una determinada presión y temperatura. Gracias al oligómero curado, se logra solidez y preservación de la forma deseada del producto terminado. Las propiedades de los oligómeros determinan las propiedades básicas de los materiales de prensa. Por ejemplo, a partir de un oligómero de fenol-formaldehído con un catalizador alcalino, es imposible obtener un polvo de prensa impermeable con altas propiedades dieléctricas, pero su velocidad de curado es muy alta en comparación con los polvos a base de otros aglutinantes. En la producción de polvos prensados ​​se utilizan oligómeros tanto de novolac como de resol, por lo que los polvos se denominan novolac o resol.

Rellenos. La resistencia mecánica, la resistencia al agua, la resistencia al calor, las propiedades dieléctricas y la resistencia química de los polvos para prensa dependen principalmente del carácter del ejecutante. En la producción de polvos de prensa se utilizan cargas tanto minerales como orgánicas. De las cargas de origen orgánico, se utiliza principalmente harina de madera, madera de coníferas finamente molida. La lignina y la harina de baquelita, que son residuos triturados de la producción de productos prensados, se utilizan en cantidades limitadas. Con menor frecuencia se utilizan cargas minerales: caolín, litopone, mica, harina de cuarzo, espato flúor, etc. Los productos obtenidos con ellos tienen propiedades físicas y mecánicas relativamente bajas, pero son superiores a los polvos prensados ​​con cargas de origen orgánico en cuanto a resistencia al agua y al calor. Además, cuando se utilizan polvos con carga mineral, se permiten temperaturas más altas durante el procesamiento, mientras que la harina de madera se descompone a temperaturas superiores a 200°C, lo que deteriora drásticamente la calidad del material. Por lo tanto, en la industria se suelen combinar cargas de ambos tipos para obtener materiales que tengan un conjunto de propiedades deseadas. Algunas cargas confieren a los polvos propiedades específicas. Por ejemplo, la mica se utiliza en materiales de prensa utilizados para la fabricación de productos resistentes a arcos y piezas aislantes de alta frecuencia; el grafito confiere a los productos propiedades semiconductoras; El espato flúor aumenta la resistencia al arco de los productos y el amianto aumenta la resistencia al calor.

El mecanismo de interacción entre la carga y el polímero aún no se ha aclarado. Se supone que en el caso de una carga mineral, solo el polímero envuelve sus partículas, y cuando se utilizan cargas de origen orgánico, existe una interacción química del polímero con la carga, por ejemplo, con celulosa y lignina, que forman parte. de harina de madera.

Endurecedores y aceleradores de curado. La hexamina se utiliza como endurecedor en la producción de polvos para prensar novolac. A veces se añade en pequeñas cantidades para acelerar el curado de los oligómeros de resol. Junto con los endurecedores, las composiciones suelen incluir aceleradores de curado: óxido de calcio o magnesio, ácidos minerales, ácidos sulfónicos orgánicos y sus derivados. En los oligómeros de novolaca, su papel aparentemente se reduce a neutralizar los ácidos libres, y en la etapa de curado de los oligómeros de novolaca y resol, estos óxidos unen los grupos hidroxilo de los núcleos fenólicos y forman fenolatos, siendo así un agente reticulante adicional:

También es posible que los óxidos metálicos se unan al fenol libre contenido en los oligómeros y contribuyan así a aumentar la velocidad de curado:

El uso de óxidos metálicos permite mejorar algunas propiedades de los polvos para prensa, como la resistencia al calor.

Lubricantes mejorar la tabletabilidad de los polvos de prensa, evitar que los productos se peguen al molde durante el procesamiento y facilitar su extracción del molde después del prensado. Además, se supone que los lubricantes reducen la fricción entre las partículas del material de prensado, como resultado de lo cual aumenta la ductilidad y fluidez del material durante el proceso de prensado. Como lubricantes en la producción de polvos de prensa, se utilizan ácidos de origen vegetal, por ejemplo, oleico o esteárico, sus sales: estearatos de Ca, Ba, Zn o Cd, estearina.

Tintes y pigmentos. Para la fabricación de productos prensados ​​​​pintados se utilizan tintes y pigmentos orgánicos y minerales que tienen alta resistencia al calor y solidez a la luz. Se introducen directamente en el aglutinante o al mezclar los componentes. El color predominante de la mayoría de productos técnicos fenólicos es el negro. Para colorearlos se utiliza un tinte orgánico: nigrosina soluble en alcohol, así como litopone, momia, etc.

El color de los productos prensados ​​cambia durante el funcionamiento. La razón principal de esto es la interacción del colorante con fenol, formaldehído y el catalizador, que permanece parcialmente libre en el polímero. Este proceso ocurre bajo la influencia de la luz solar, el calor, la humedad, etc., y diferentes tintes cambian de color a diferentes velocidades.

Presione recetas en polvo. Los polvos prensados ​​de Novolac y resol se transforman en productos principalmente mediante prensado y, más recientemente, mediante fundición. La formulación más común de polvo de prensa de novolaca utilizada para el procesamiento mediante prensado se detalla a continuación (en masa, partes):

Para el procesamiento mediante moldeo por inyección se utiliza polvo prensado de la siguiente formulación (en masa, partes):

El mayor contenido del aglutinante en la formulación asegura una mayor movilidad de la masa. Además, para aumentar la fluidez de la composición, se introduce furfural directamente durante el proceso de laminación (3 partes en peso por 100 partes en peso).

Las formulaciones de los polvos resol press varían en un rango más amplio dependiendo del propósito del material. Así, el contenido de aglutinante oscila entre el 35 y el 50%, y los óxidos de calcio o magnesio entre el 0,7 y el 2,5%. La hexamina se añade a los polvos de resol a base de oligómeros de cresol-formaldehído o mezclas de oligómeros de resol y novolaca.

Las formulaciones en polvo altamente cargadas incluyen composiciones que contienen más del 80% en peso. relleno, por ejemplo, grafito artificial (el llamado antegmito– plástico de grafito), arena de cuarzo, abrasivos granulados (electrocorindón, diamante, etc.). Los moldes y núcleos de fundición se fabrican a partir de composiciones que contienen arena de cuarzo (95-97% en peso), directamente en el lugar de uso de los productos elaborados con ellas.

Propiedades de los polvos de prensa. Los polvos de prensa Novolac y resol deben tener ciertas propiedades tecnológicas que permitan su transformación en productos. Las propiedades tecnológicas más importantes de los polvos prensados ​​incluyen volumen específico, tabletabilidad, fluidez, velocidad de curado y contracción.

En la etapa de preparación del polvo prensado para su procesamiento, los indicadores importantes son el volumen específico y la tabletabilidad. Los polvos para prensa preparados mediante métodos de emulsión y barniz tienen un volumen específico más alto, mientras que los polvos para prensa preparados mediante métodos de rodillo y extrusión tienen un volumen específico más bajo.

La tabletabilidad permite procesar de manera altamente productiva el polvo prensado para convertirlo en productos. La capacidad del polvo prensado para formar una tableta (briqueta) se determina mediante prensado en frío en máquinas comprimidoras.

La fluidez determina la capacidad del polvo prensado para llenar la cavidad del molde durante el prensado o la fundición. La fluidez se mide en un molde especial Raschig en condiciones estándar. La fluidez de los polvos de prensa, según el tipo de aglutinante y la finalidad del material de prensa, varía mucho: de 35 a 200 mm. Los polvos prensados ​​con una fluidez inferior a 35 mm no pueden llenar uniformemente el molde durante el proceso de prensado de los productos. Sin embargo, al aumentar la fluidez, aumentan las pérdidas en la etapa de prensado (el material “fluye” fuera del molde, formando una rebaba espesa) y la velocidad de curado disminuye. Los polvos prensadores de alta fluidez se utilizan para la fabricación de productos con perfiles complejos, mientras que los de baja fluidez se utilizan para productos de tamaños pequeños y configuraciones simples.

La velocidad de curado es el indicador más importante de las propiedades tecnológicas del polvo de prensa, que determina la productividad del equipo en la etapa de procesamiento. Para los aglutinantes de fenol-formaldehído, la velocidad de curado varía ampliamente, aumentando significativamente cuando se utilizan productos que combinan oligómeros de fenol-formaldehído con termoplásticos.

La contracción caracteriza el cambio en el tamaño de las muestras durante el procesamiento y operación de los productos. Para los polvos prensados ​​fenólicos es del 0,4 al 1%. Algunos indicadores de productos elaborados con materiales prensados ​​​​novolac se dan en las tablas 3.18 y 3.19.

Este artículo proporciona una descripción general de las resinas de fenol-formaldehído; las resinas novolaca y resol se consideran por separado. Se presentan las reacciones y se discuten los mecanismos de formación y curado de las resinas novolac y resol, así como sus propiedades básicas. Se consideran tecnologías para la producción de resinas y barnices novolacas, resinas y barnices resol, resinas resol en emulsión, alcoholes fenólicos y concentrados de fenol-formaldehído. Se dan recetas y parámetros tecnológicos para la obtención de las resinas consideradas mediante métodos discontinuos y continuos. A partir de esta información se realizó una evaluación comparativa de las resinas de fenol-formaldehído novolaca y resol, así como de composiciones a base de ellas, lo que permitió evaluar las ventajas y desventajas de su uso en diversos campos, incluida la producción de fenólicos. Plásticos y productos fabricados con ellos.

resinas de fenol-formaldehído

resinas novolacas

resinas resol

curación

urotropina

1. Bachman A., Müller K. Fenoplásticos / A. Bachman, K. Müller; carril con él. L.R. Vin, V.G. Gevita. – M.: Química, 1978. – 288 p.

2. Bratsykhin E.A., Shulgina E.S. Tecnología de los plásticos: libro de texto. manual para escuelas técnicas / E.A. Bratsykhin, E.S. Shulgina. – 3ª ed., revisada. y adicional – L.: Química, 1982. – 328 p.

3. Vlasov S.V., Kandyrin L.B., Kuleznev V.N. y otros Fundamentos de la tecnología de procesamiento de plásticos / S.V. Vlasov, L.B. Kandyrin, V.N. Kuleznev - M.: Química, 2004 - 600 p.

4. Kochnova Z.A., Zhavoronok E.S., Chalykh A.E. Resinas epoxi y endurecedores: productos industriales / Z.A. Kochnova, E.S., Zhavoronok, A.E. Chalykh - M.: Paint-Media LLC, 2006. - 200 p.

5. Kryzhanovsky V.K., Kerber M.L., Burlov V.V., Panimatchenko A.D. Producción de productos a partir de materiales poliméricos: libro de texto. subsidio / V.K. Kryzhanovsky, M.L. Kerber, V.V. Burlov, A.D. Panimatchenko – San Petersburgo: Profesión, 2004. – 464 p.

6. Kutyanin G.I. Masas plásticas y productos químicos domésticos / G.I. Kutyatin - M.: Química, 1982. - 186 p.

7. Mikhailin Yu.A. Polímeros y materiales poliméricos resistentes al calor / Yu.A. Mikhailin - San Petersburgo: Profesión, 2006. - 624 p.

8. Nikiforov V.M. Tecnología de metales y otros materiales estructurales [Texto] / V.M. Nikiforov. – 9ª ed., borrada. – San Petersburgo: Politekhnika, 2009 – 382 p.

9. Materiales compuestos poliméricos. Propiedades. Estructura. Tecnologías / ed. AUTOMÓVIL CLUB BRITÁNICO. Berlina. – San Petersburgo: Profesión, 2009. – 560 p.

10. Tecnología de las industrias más importantes: Libro de texto / ed. SOY. Ginberg, B.A. Khokhlova - M.: Escuela Superior., 1985. – 496 p.

11. Tecnología de los plásticos/bajo. ed. V.V. Korshak – 3ª ed., revisada. y adicional – M.: Química, 1985. – 560 p.

12. Enciclopedia de polímeros. Volumen 3 / ed. VIRGINIA. Kabanova - M.: Enciclopedia soviética, 1977. - 1152 p.

TECNOLOGÍA DE PREPARACIÓN Y PROPIEDADES DE RESINAS DE FENOL-FORMALDEHÍDO Y COMPOSICIONES BASADAS EN ELLAS

1 Universidad Estatal de Vladimir llamada Alexander Grigorevich y Nikolay Grigorevich Stoletov

Abstracto:

En este artículo se presentan las características generales de las resinas de fenol-formaldehído, se consideran por separado la resina novolac y resol. Reacciones representadas y los mecanismos de formación y curado de las resinas novolak y resol y sus propiedades básicas. Examina la tecnología de resinas y barnices novolac, resinas y barnices resol, resinas resol en emulsión, fenol-alcoholes y concentrados de fenol-formaldehído. Se presentó la formulación y parámetros tecnológicos para la obtención de las resinas consideradas por métodos discontinuos y continuos. Sobre la base de esta información, se realiza una evaluación comparativa de las resinas de fenol-formaldehído de novolaca y resol y de sus composiciones, lo que permite evaluar las ventajas y desventajas de su aplicación en diversos campos, incluida la producción de plásticos fenólicos y sus productos.

Palabras clave:

resina de fenol-formaldehído

hexametilentetramina

Actualmente, las resinas sintéticas obtenidas como resultado de reacciones de policondensación o polimerización son ampliamente utilizadas en la construcción y diversas industrias. Se utilizan sobre todo como aglutinantes para la producción de materiales compuestos, adhesivos y en la industria de pinturas y barnices. Las principales ventajas del uso de resinas sintéticas son su alta adherencia a la mayoría de materiales y su resistencia al agua, así como su resistencia mecánica, estabilidad química y térmica.

Al mismo tiempo, las resinas sintéticas prácticamente no se utilizan en su forma pura, sino que se utilizan como base de composiciones que contienen diversos aditivos como cargas, diluyentes, espesantes, endurecedores, etc.

La introducción de aditivos permite regular ampliamente las propiedades tecnológicas de las composiciones y las propiedades operativas de los productos obtenidos a partir de ellas. Sin embargo, las propiedades de la composición están determinadas en gran medida por las propiedades de la resina sintética. La elección de la tecnología y los parámetros para moldear productos a partir de la composición también depende de la elección de la resina.

Las resinas sintéticas más utilizadas actualmente incluyen resinas ureicas, alquídicas, epoxi, poliamidas y fenólicas (principalmente fenol-formaldehído).

Características generales de las resinas de fenol-formaldehído FFS [-C6H3(OH)-CH2-]n son productos oligoméricos líquidos o sólidos de la reacción de policondensación del fenol C6H5OH o sus homólogos (cresoles CH3-C6H5-OH y xilenoles (CH3)2-C6H5 -OH) con formaldehído (metanalem H2-C=O) en presencia de ácidos (HCl clorhídrico, H2SO4 sulfúrico, H2C2O4 oxálico y otros ácidos) y alcalinos (NH3 de amoníaco, NH4OH de hidrato de amoníaco, hidróxido de sodio NaOH, hidróxido de bario Ba(OH) )2) tipo catalizadores.

El formaldehído se suele utilizar en forma de una solución acuosa estabilizada con metanol, denominada formaldehído CH2O. H2O. CH3OH. En algunos casos, el fenol se reemplaza por fenoles sustituidos o resorcinol (C6H4(OH)2), y el formaldehído se reemplaza parcial o totalmente por furfural C5H4O2 o por el producto de polimerización del formaldehído - paraformas OH(CH2O)nH, donde n = 8 - 100.

El papel de los grupos funcionales reactivos en estos compuestos lo desempeñan:

En el fenol hay tres enlaces CH en dos posiciones orto y para (la sustitución en dos posiciones orto es más fácil);

En el formaldehído hay un doble enlace C=O capaz de añadirse en los átomos de C y O.

Dependiendo de la naturaleza y proporción de los componentes, así como del catalizador utilizado, las resinas de fenol-formaldehído se dividen en dos tipos: resinas termoplásticas o novolac y resinas termoendurecibles o resol.

El proceso de formación de resinas fenólicas es muy complejo. A continuación se detallan las reacciones de formación de resinas de fenol-formaldehído, establecidas a partir de los trabajos de Koebner y Wanscheidt y que actualmente son generalmente aceptadas.

Características de las resinas novolacas.

Las resinas novolac (NR) son predominantemente oligómeros lineales, en cuyas moléculas los núcleos fenólicos están conectados por puentes de metileno -CH2-. Para obtener resinas novolacas es necesario realizar la reacción de policondensación de fenol y formaldehído en un exceso de fenol (la proporción de fenol a aldehído en moles es 6: 5 o 7: 6) y en presencia de catalizadores ácidos.

En este caso, en la primera etapa de la reacción se formarán alcoholes p- y o-monooxibencílicos:

En un ambiente ácido, los alcoholes fenólicos reaccionan (se condensan) rápidamente con el fenol y forman dihidroxidifenilmetanos, por ejemplo:

Los dihidroxidifenilmetanos resultantes reaccionan con formaldehído o alcoholes fenólicos. Un mayor crecimiento de la cadena se produce debido a la adición secuencial de formaldehído y condensación.

La ecuación general de policondensación en un ambiente ácido, que conduce a la formación de HC, tiene la forma:

dónde norte ≈ 10.

En condiciones normales de condensación de novolaca, la adición de formaldehído al núcleo fenólico se produce principalmente en la posición para y la fórmula anterior no refleja la verdadera estructura de la resina. Los ortonovolacos, es decir, oligómeros de fenol-formaldehído con adición únicamente en la posición orto, se obtienen únicamente mediante métodos especiales de policondensación. Son de gran interés debido a su estructura regular y a la posibilidad de obtener compuestos de peso molecular relativamente alto.

Las moléculas de resina novolac no pueden entrar en una reacción de policondensación entre sí y no forman estructuras espaciales.

Curado de resinas novolacas.

Las resinas novolac son polímeros termoplásticos que se ablandan e incluso se derriten cuando se calientan y se endurecen cuando se enfrían. Además, este proceso se puede realizar muchas veces.

Las resinas novolac se pueden volver infusibles e insolubles tratándolas con varios endurecedores: formaldehído, paraform o, más a menudo, hexametilentetramina (urotropina) C6H12N4:

Se añade hexamina en una cantidad del 6 - 14% y la mezcla se calienta a una temperatura de 150 - 200ºC. Una mezcla molida de resina novolaca con hexametilentetramina (hexatropina) se llama pulverbaquelita.

Cuando se calienta, la urotropina se descompone con la formación de puentes de dimetilenimina (I) y trimetilenoamina (II) entre las moléculas de resina:

Estos puentes luego se desintegran con la liberación de amoníaco y otros compuestos que contienen nitrógeno, y se forman puentes de metileno -CH2- y enlaces termoestables -CH=N-CH2- entre las moléculas de resina.

Las resinas novolac, cuando se calientan con metenamina, pasan por las mismas tres etapas de curado que las resinas resol.

Propiedades de las resinas novolacas.

Dependiendo de la tecnología de producción, las resinas novolacas son sustancias vítreas duras y quebradizas en forma de trozos, escamas o gránulos con un color que va del amarillo claro al rojo oscuro (Fig. 1).

Arroz. 1. Aspecto de las resinas novolacas

tabla 1

Propiedades de las resinas novolacas en presencia de 10% de hexametilentetramina (urotropina)

Notas: *El punto de goteo es la temperatura a la que la resina comienza a tomar forma líquida y cae en forma de gotas o flotadores fuera del recipiente de medición bajo la influencia de la gravedad. **El tiempo de gelatinización es el tiempo durante el cual la resina se polimeriza y pasa a un estado sólido, infusible e insoluble. Durante este tiempo, la resina permanece líquida, apta para su procesamiento y uso.

Las resinas novolac son muy solubles en alcoholes, cetonas, ésteres, fenoles y soluciones acuosas de álcalis. En agua, las resinas novolac se hinchan y ablandan y, en ausencia de humedad, son estables en almacenamiento.

Las principales propiedades de las resinas novolacas producidas industrialmente (grados SF) se presentan en la tabla. 1 .

Características de las resinas resol

Las resinas resol (RS), también llamadas baquelitas, son una mezcla de oligómeros lineales y ramificados que contienen una gran cantidad de grupos metilol -CH2OH, capaces de sufrir más transformaciones. Para la obtención de resinas resol es necesario realizar la reacción de policondensación de fenol y formaldehído en exceso de formaldehído (relación de aldehído a fenol en moles de 6:5 o 7:6) y en presencia de catalizadores básicos.

En este caso, en la primera etapa de la reacción de policondensación se obtendrán derivados mono, di y trimetilol del fenol (alcoholes fenólicos):

A temperaturas superiores a 70°C, los alcoholes fenólicos interactúan entre sí para formar compuestos binarios y trinucleares:

Los dímeros resultantes pueden reaccionar con monoalcoholes o entre sí, formando oligómeros con mayor grado de policondensación, por ejemplo:

La ecuación general de policondensación en este caso se puede representar de la siguiente manera:

donde metro = 4 - 10, norte = 2 - 5.

La resina obtenida como resultado de dicha reacción de policondensación se llama resol.

En algunos casos, las resinas resol también pueden contener grupos dimetileno éter -CH2-O-CH2-, por lo que se libera formaldehído cuando se calientan.

Curado de resinas resol

Las resinas Resol son polímeros termoestables que, cuando se calientan, sufren una degradación química irreversible sin fundirse. En este caso, se produce un cambio irreversible en las propiedades como resultado del entrecruzamiento de cadenas moleculares con enlaces cruzados. La resina se endurece y pasa de un estado fundido a un estado sólido. La temperatura de curado puede ser alta (80-160°C) durante el curado en caliente o baja durante el curado en frío. El curado se produce debido a la interacción de grupos funcionales del propio material o con la ayuda de endurecedores similares a los utilizados para las resinas novolacas.

Las resinas Resol también curan durante el almacenamiento prolongado, incluso a temperaturas normales.

Existen tres etapas de condensación o tres tipos de resinas resol:

Etapa A (resol): una mezcla de compuestos de bajo peso molecular de productos de reacción de policondensación;

La etapa B (resitol) es una mezcla de resina resol y compuestos infusibles e insolubles de alto peso molecular.

La etapa C (resit) es una resina que consiste principalmente en compuestos tridimensionales de alto peso molecular.

Estas transformaciones ocurren como resultado de la condensación de grupos metilol con átomos de hidrógeno móviles en las posiciones orto y para del anillo de fenilo:

Además de la interacción de los grupos metilol entre sí:

La estructura de los resites se puede simplificar de la siguiente manera:

Las resinas Resol también se pueden curar en frío en presencia de ácidos (ácido clorhídrico, fosfórico, p-toluenosulfónico, etc.). Las resitas curadas en presencia de ácidos sulfónicos del petróleo RSO2OH (donde R es un radical hidrocarbonado) se denominan carbolitas y, en presencia de ácido láctico C3H6O3, neoleucoritas.

Cuando se calientan, el curado de las resinas resol se acelera mediante la adición de óxidos de metales alcalinotérreos: CaO, MgO, BaO.

Propiedades de las resinas resol.

En el estado inicial (etapa A), las resinas resol se separan en sólido y líquido. Los sólidos (“resinas secas”) son sustancias sólidas quebradizas de color amarillo claro a rojizo, dependiendo del catalizador utilizado, y difieren poco en apariencia de las resinas novolacas (ver Fig. 1). Las resinas Resol contienen mayores cantidades de fenol libre que las resinas novolac, lo que da como resultado un punto de fusión más bajo. Las resinas resol, como las resinas novolacas, se disuelven en alcoholes, cetonas, ésteres, fenoles, soluciones acuosas de álcalis y también se hinchan en agua.

Las principales propiedades de los resoles sólidos producidos industrialmente (grados IF) se presentan en la Tabla. 2.

Tabla 2

Propiedades de las resinas resol sólidas.

Las resinas líquidas son una solución coloidal de resina en agua (Fig. 2), obtenida en presencia de un catalizador de amoniaco o amoniaco-bario, y se dividen en baquelitas líquidas y resinas a base de agua.

Las principales propiedades de los resoles líquidos producidos industrialmente (grados BZh y OF) se presentan en la tabla. 3.

Arroz. 2. Aspecto de las resinas resol líquidas.

Tabla 3

Propiedades de las resinas resol líquidas.

Cuando se calienta o se almacena durante mucho tiempo, el resol pasa a la etapa B (resitol) y luego a la etapa C (resit). Resitol es insoluble en disolventes, pero solo se hincha en ellos, no se derrite, sino que se ablanda cuando se calienta.

Resit es un sólido de color amarillo claro a cereza o marrón. Resit no se derrite ni se ablanda cuando se calienta, es insoluble y no se hincha en solventes.

Las principales propiedades de las resinas obtenidas mediante el curado de resinas resol se presentan en la tabla. 4 .

Tabla 4

Propiedades de las repeticiones

Aditivos modificadores para FFS

Para cambiar intencionalmente las propiedades de las resinas de fenol-formaldehído, se utiliza el método de modificación química. Para ello, durante su producción se introducen en la reacción componentes capaces de interactuar con fenol y formaldehído.

En primer lugar, estos son los endurecedores que se discutieron anteriormente. Los sulfatos, fosfatos y cloruros de amonio en una cantidad del 0,1 al 5% se utilizan como aceleradores de curado para resinas de fenol-formaldehído.

Es posible utilizar una mezcla de resinas resol y novolaca. Esto da como resultado materiales menos rígidos con mejores propiedades adhesivas.

Con la introducción de anilina C6H5NH2, aumentan las propiedades dieléctricas y la resistencia al agua, con la introducción de urea CH4N2O - resistencia a la luz, con la introducción de alcohol furílico C4H3OCH2OH - resistencia química. Para mejorar la resistencia a los álcalis, las resinas se modifican con compuestos de fluoruro de boro o se rellenan con grafito o carbono y se añade hasta un 20% de dicloropropanol.

Para impartir la capacidad de disolverse en disolventes no polares y combinarse con aceites vegetales, las resinas de fenol-formaldehído se modifican con colofonia C19H29COOH, alcohol terc-butílico (CH3)3COH; Las resinas de este tipo son muy utilizadas como base para barnices fenólicos.

Las resinas de fenol-formaldehído se combinan con otros oligómeros y polímeros, por ejemplo con poliamidas, para impartir mayor resistencia al calor y al agua, elasticidad y propiedades adhesivas; con cloruro de polivinilo, para mejorar la resistencia al agua y a los productos químicos; con cauchos de nitrilo, para aumentar la resistencia al impacto y a las vibraciones, con polivinilbutiral, para mejorar la adherencia (tales resinas son la base de los adhesivos tipo BF). Para reducir la fragilidad y las tensiones internas, se utilizan cauchos reactivos (tiokol, fluorlón).

Las resinas de fenol-formaldehído se utilizan para modificar las resinas epoxi con el fin de darles una mayor resistencia térmica, ácida y alcalina. También es posible modificar las resinas de fenol-formaldehído con resinas epoxi en combinación con metenamina para mejorar las propiedades adhesivas, aumentar la resistencia y la resistencia al calor de los productos.

Recientemente, las resinas de fenol-formaldehído a menudo se modifican con melamina C3H6N6 para producir resinas de melamina-fenol-formaldehído.

Tecnología para producir FFS y composiciones basadas en ellos.

Las principales etapas del proceso tecnológico para la producción de FFS y composiciones basadas en ellos son la preparación de la mezcla de reacción, la policondensación y el secado.

Arroz. 3. Diagrama de flujo del proceso tecnológico para la producción de FFS y composiciones basadas en él: 1- mezclado en un reactor de vacío hermético con calentamiento simultáneo; 2 - policondensación en frigorífico tubular, recogida del destilado y descarga en un recipiente común (etapa A); 3 - deshidratación y eliminación de componentes de bajo peso molecular (volátiles) (etapa B); 4 - solidificación en una unidad de refrigeración (etapa C); 5 - obtención de soluciones; 6 - enfriamiento hasta una viscosidad determinada y separación del agua de alquitrán en el tanque de sedimentación; 7 - secado al vacío y dilución con disolvente

La preparación de la mezcla de reacción implica fundir fenol y obtener soluciones acuosas del catalizador. La mezcla de reacción se prepara en mezcladores de aluminio o directamente en el reactor. La composición de la mezcla de reacción y los modos tecnológicos de producción dependen del tipo de resina producida (NS o RS), la funcionalidad y reactividad de la materia prima fenólica, el pH del medio de reacción del catalizador utilizado y los aditivos introducidos.

Producción de resinas y barnices novolacas.

En la producción de resinas novolacas se utiliza como catalizador ácido clorhídrico o, con menos frecuencia, ácido oxálico. La ventaja del ácido clorhídrico es su alta actividad catalítica y volatilidad. El ácido oxálico es un catalizador menos activo que el ácido clorhídrico, pero el proceso de policondensación en su presencia es más fácil de controlar y las resinas son más ligeras y resistentes a la luz. El ácido fórmico, siempre presente en el formaldehído, también tiene un efecto catalítico en el proceso de policondensación.

Normalmente, se utilizan las siguientes proporciones de componentes para la producción de resina novolaca (partes en peso): fenol = 100; ácido clorhídrico (en términos de HC1) = 0,3; formalina (en términos de formaldehído) = 27,4. La formalina es una solución acuosa que contiene entre un 37 y un 40 % de formaldehído y entre un 6 y un 15 % de alcohol metílico como estabilizador.

En el método discontinuo para producir NS (Fig. 4), la policondensación y el secado se llevan a cabo en un reactor. Para realizar la policondensación se carga una mezcla de fenol y formaldehído en un reactor equipado con una camisa de intercambio de calor y un agitador tipo ancla. Al mismo tiempo, se suministra la mitad de la cantidad necesaria de ácido clorhídrico (el catalizador se añade en partes para evitar una reacción demasiado violenta). La mezcla de reacción se agita durante 10 minutos y se toma una muestra para determinar el pH. Si el pH está en el rango de 1,6 a 2,2, se suministra vapor a la camisa del reactor y la mezcla de reacción se calienta a 70 a 75 °C. Se produce un aumento adicional de temperatura debido al efecto térmico de la reacción.

Arroz. 4. Esquema tecnológico para la obtención de FSF de forma periódica: 1 - 3 - tazas medidoras; 4 - reactor; 5 - mezclador de ancla; 6 - camisa de intercambio de calor; 7 - frigorífico-condensador; 8 - colector de condensado; 9 - transportador; 10 - tambor de enfriamiento; 11 - tanque de sedimentación; 12 - válvula para suministrar condensado al reactor; 13 - grifo para drenar agua y componentes volátiles del reactor

Cuando la temperatura de la mezcla alcanza los 90°C, se detiene la agitación y, para evitar una ebullición violenta, se suministra agua de refrigeración a la camisa, cuyo suministro se detiene una vez que se ha establecido una ebullición uniforme. En este momento, vuelva a encender la batidora, agregue la segunda mitad de la cantidad total de ácido clorhídrico y, después de 10-15 minutos, reanude el suministro de vapor a la camisa del reactor. Los vapores de agua y formaldehído formados durante el proceso de ebullición ingresan al refrigerador-condensador, desde donde la solución acuosa resultante ingresa nuevamente al reactor.

Si en lugar de ácido clorhídrico se utiliza ácido oxálico, entonces se carga en una cantidad del 1% en peso de fenol en forma de solución acuosa al 50% y de una sola vez, ya que el proceso no es tan intenso como en presencia de ácido clorhídrico.

La policondensación se completa cuando la densidad de la emulsión resultante alcanza 1170 - 1200 kg/m3, dependiendo de la naturaleza de la materia prima fenólica. Además de la densidad de la resina resultante, la capacidad de gelificarse se determina calentando a 200°C. En total, el proceso dura entre 1,5 y 2 horas.

Al final de la reacción, la mezcla en el reactor se estratifica: la resina se acumula en el fondo y el agua liberada durante la reacción y a la que se le ha añadido formaldehído forma la capa superior. Luego de esto, comienza la etapa de secado de la resina. El agua y las sustancias volátiles se destilan creando un vacío en el aparato y usando un condensador para drenarlas en un colector de condensado. Para evitar la transferencia de resina al frigorífico, el vacío se aumenta gradualmente. La temperatura de la resina hacia el final del secado se aumenta gradualmente hasta 135-140°C. Una vez finalizado el secado, sigue la exposición a temperaturas elevadas (tratamiento térmico). El final del secado y del tratamiento térmico está determinado por la temperatura de caída de la resina, que debe estar en el rango de 95-105°C.

Se introduce lubricante en la resina terminada (para algunos tipos de polvos de prensa), se mezcla durante 15 a 20 minutos y se vierte en un tambor de enfriamiento. La resina se tritura, cae sobre una cinta transportadora impulsada por aire, donde se enfría por completo y luego se envasa en bolsas de papel.

Para obtener barniz, la resina seca se disuelve en alcohol etílico que, al final del proceso de secado, se vierte directamente en el reactor. Antes de la disolución, se detiene el suministro de vapor a la camisa y el refrigerador se pone en marcha atrás. A menudo se lleva a cabo la cocondensación de formaldehído con fenol y anilina. Las resinas así obtenidas son aglutinantes para polvos de prensa, a partir de los cuales se obtienen productos con propiedades dieléctricas aumentadas. Una propiedad negativa de las resinas de anilinofenol-formaldehído es su capacidad de arder espontáneamente durante el proceso de fabricación y durante el drenaje.

La producción de NS de forma continua (ver Fig. 7) se lleva a cabo en dispositivos de columna que funcionan según el principio de mezcla "ideal" y que constan de tres o cuatro secciones llamadas cajones. Se prepara una mezcla de fenol, formalina y parte de ácido clorhídrico en un mezclador separado y se introduce en el cajón superior, donde se mezcla nuevamente. Después de esto, la mezcla parcialmente reaccionada pasa a través del tubo de transferencia desde la parte superior del cajón a la parte inferior del siguiente cajón, pasando secuencialmente por todas las secciones del aparato. En este caso, se suministra una porción adicional de ácido clorhídrico a cada compartimento y se mezcla la mezcla. El proceso se lleva a cabo a un punto de ebullición de la mezcla igual a 98-100°C.

Arroz. 5. Esquema tecnológico para la obtención de FPS por método continuo: 1 - reactor de columna; 2.4 - refrigeradores; 3 - batidora; 5 - secadora (intercambiador de calor); 6 - receptor de alquitrán; 7 - tanque de sedimentación; 8 - Vasija florentina; 9 - embarcación con aparejos; 10 - tambor de enfriamiento; 11 - transportador

La emulsión de agua y resina de la cámara inferior se envía para su separación a un separador, que es un recipiente florentino. La parte de agua de la parte superior del separador se suministra al tanque de sedimentación y luego para su posterior purificación, y la parte de resina del separador y el tanque de sedimentación se bombea mediante una bomba de engranajes al espacio tubular del intercambiador de calor, al espacio entre tubos al que se suministra vapor de calentamiento a una presión de 2,5 MPa. La resina en forma de película delgada se mueve a lo largo de la superficie de los tubos del intercambiador de calor, calentándose hasta una temperatura de 140-160°C. La mezcla resultante de resina y sustancias volátiles ingresa al receptor de resina: estandarizador. Aquí, las sustancias volátiles se eliminan de la resina y se eliminan a través de la parte superior del aparato para su posterior condensación y alimentación al mezclador para la mezcla de reacción inicial.

La resina caliente del receptor de resina se drena en un tambor, que se enfría con agua por dentro y por fuera. El resultado es una fina película de resina, que se alimenta a un transportador móvil, donde se produce el enfriamiento final y la evaporación del agua. La resina terminada se puede embolsar o enviar para mezclar con aditivos para obtener diversas composiciones.

Producción de resinas y barnices resol.

En la producción de resinas resol se utiliza principalmente una solución acuosa de amoníaco como catalizador. Con un mayor exceso de formaldehído, el papel de catalizador puede desempeñarlo NaOH, KOH o Ba(OH)2.

Normalmente, la resina resol se obtiene con las siguientes proporciones de componentes (partes en peso): fenol = 100; amoníaco (en forma de solución acuosa) = 1 - 1,5; formaldehído = 37.

El esquema tecnológico para producir resinas resol es en muchos aspectos similar al esquema para producir resinas novolacas (ver Figuras 6 y 7), pero existen algunas diferencias. Dado que el efecto térmico de las reacciones para la producción de resinas resol es significativamente menor que en la síntesis de resinas novolacas, el catalizador se introduce en la mezcla de reacción en un solo paso. La preparación de la resina se determina determinando su viscosidad e índice de refracción.

El secado de la resina comienza al vacío (93 kPa) a una temperatura de 80°C con un aumento gradual de presión y temperatura (hasta 90-100°C) hacia el final del proceso. El secado se controla determinando el tiempo de gelificación de la resina a 150°C.

A la hora de producir resinas resol, es importante no exceder la temperatura y observar estrictamente el tiempo, ya que si no se observa el régimen temperatura-tiempo, la resina puede comenzar a gelificarse en el reactor. Para evitar la gelificación de la resina seca, se enfría rápidamente inmediatamente después de drenar del reactor. Para ello, se vierte en carros frigoríficos, que son carros con placas metálicas huecas verticales. La resina se drena de tal manera que haya agua de refrigeración en las cavidades de las losas adyacentes.

Los barnices a base de resol y las resinas de anilinofenol-formaldehído se preparan de la misma forma que las composiciones a base de resinas novolacas.

Producción de resinas resol en emulsión.

Las resinas de resol en emulsión se obtienen a partir de una mezcla de fenol o cresol con formaldehído en presencia de un catalizador, el más utilizado es Ba(OH)2. La mezcla de reacción se calienta en el reactor a 50-60°C, después de lo cual se calienta debido al efecto térmico de la reacción. La temperatura de la mezcla se mantiene en el intervalo de 70-80°C y en caso de sobrecalentamiento, se suministra agua de refrigeración a la camisa del reactor. La síntesis se completa cuando la viscosidad de la resina a 20°C alcanza 0,16-0,2 Pa.s.

Después de esto, la mezcla de reacción se enfría a 30-45 °C y luego se alimenta a un tanque de sedimentación para separar la parte superior de agua, o la resina se seca al vacío hasta una viscosidad de 0,4 Pa.s, seguido de dilución con un pequeña cantidad de acetona. Vale la pena considerar que es posible una mayor policondensación espontánea de la resina en emulsión resultante, para evitar lo cual se almacena en contenedores refrigerados.

En la producción de resinas en emulsión para la obtención de materiales de prensa con carga de fibra larga, se utiliza NaOH como catalizador. En este caso, el tiempo de preparación de la resina es de 100 minutos, seguido del enfriamiento a una temperatura de 70-80°C suministrando agua de refrigeración a la camisa del reactor. Después de que la resina alcanza una viscosidad de 0,02-0,15 Pa.s, se enfría a 30-35°C, se separa del agua en un tanque de sedimentación y se vierte en un tanque de recolección enfriado. La resina terminada contiene hasta un 20% de fenol libre y entre un 20 y un 35% de agua.

Producción de alcoholes fenólicos y concentrados de fenol-formaldehído.

Los alcoholes fenólicos son productos intermedios en la producción de resinas resol y son muy estables durante el almacenamiento. Se utilizan para producir resinas resoles, materiales de prensado e impregnación de masillas porosas como madera o yeso.

Para producir alcoholes fenólicos se utiliza un reactor del mismo tipo que en la producción de resinas de fenol-formaldehído por lotes (ver Fig. 4), en el que se carga una solución acuosa al 37%, en la que se determina la relación formaldehído: fenol. es 1,15:1 o superior. Después de disolver el fenol, se añade al reactor una solución acuosa concentrada de NaOH a razón de 1,5 partes en peso. por 100 partes en peso fenol La mezcla de reacción resultante se calienta a 40ºC suministrando vapor a la camisa del reactor. Luego la mezcla se calienta por el efecto térmico de la reacción. Al suministrar agua de refrigeración a la camisa del reactor, la temperatura de la mezcla se mantiene dentro del intervalo de 50 - 70ºC durante 5 - 12 horas. La preparación de los alcoholes fenólicos está determinada por el contenido de fenol libre (9-15% al ​​final del proceso) o formaldehído libre. Al final del proceso, la solución de alcohol fenólico se enfría a 30 °C y se vierte en barriles o latas de aluminio.

El concentrado de fenol-formaldehído también simplifica las condiciones de transporte y almacenamiento con las resinas resol convencionales, ya que no se endurece en condiciones normales y no produce sedimentos paraformes. A partir de esta base se obtienen resinas resol y materiales de prensa, cuya calidad no es inferior a las resinas resol y materiales de prensa convencionales obtenidos a partir de ellas. Además, el contenido de agua en el concentrado es entre un 15 y un 20% menor que cuando se utiliza una solución acuosa al 37% de formaldehído y fenol.

Conclusión

De la información presentada en el trabajo se desprende que los FSF se distinguen por una amplia variedad de propiedades, siendo termoplásticos o termoestables y pueden estar inicialmente en estado líquido o sólido. Los FPS son muy compatibles con la mayoría de los polímeros, lo que abre amplias posibilidades para producir un material que combine las ventajas de varios polímeros.

Esto explica en gran medida la prevalencia de los plásticos de fenol formaldehído (fenoplastos), que son materiales compuestos a base de FPS con diversas cargas. Por su resistencia y propiedades de aislamiento eléctrico, así como por su capacidad de funcionar a altas temperaturas y en cualquier condición climática, los plásticos fenólicos se utilizan con éxito para la fabricación de productos estructurales, de fricción y antifricción, carcasas y piezas de dispositivos eléctricos, para la producción de materiales y productos de construcción (incluida la espuma), así como en otras industrias, en sustitución del acero, el vidrio y otros materiales.

Las materias primas para la producción de FFS y composiciones basadas en ellas están muy extendidas y las tecnologías de producción son relativamente simples, lo que permite producirlas en grandes volúmenes. La principal desventaja de los FPS y las composiciones a base de ellos, que limita su uso, es su toxicidad relativamente alta. Sin embargo, la producción y uso de FSF y composiciones basadas en ellos sigue siendo relevante hoy en día debido a la demanda de este material, que puede explicarse no solo por sus propiedades operativas, sino también por su costo relativamente bajo, resistencia al desgaste y durabilidad.

Enlace bibliográfico

La palabra "resina" generalmente significa una sustancia espesa y viscosa que es pegajosa al tacto. Las resinas pueden ser naturales (por ejemplo, resina, caucho, ámbar) y sintéticas. El último grupo incluye una amplia variedad de materiales producidos por la industria. Son mucho más baratos, fáciles de usar y muy fiables. Así, en el siglo XIX se produjo por primera vez la resina de fenol-formaldehído, y este material sigue estando en la cima de su popularidad.

Propiedades de la resina

Las resinas de fenol-formaldehído son masas sintéticas del grupo de las resinas de fenol-formaldehído que tienen propiedades termoestables. La ecuación y fórmula del material es C6H3(OH)-CH2-]n. El producto se desarrolló calentando una mezcla de formaldehído (formalina) y fenol. El hecho de que el material se obtenga mediante la reacción de estos componentes fue descubierto por el científico alemán A. Bayer en 1872. Como resultado de la interacción se formaron agua y un polímero, aunque este último era bastante frágil y el líquido se convirtió rápidamente en una sustancia gaseosa. Posteriormente se mejoró el método de obtención del producto añadiendo harina de madera. Ahora el producto terminado incluye varios rellenos que mejoran sus propiedades.

Las características y cualidades distintivas de las resinas de fenol-formaldehído son las siguientes:

• por estructura: oligómeros líquidos o sólidos;
• ambiente de formación: ácido, alcalino;
• excelente aislamiento eléctrico;
• alta resistencia al estrés mecánico y al daño;
• resistencia a la corrosión;
• solubilidad en hidrocarburos, cetonas, disolventes clorados, álcalis.

Una característica del material es su transformación en un polímero densamente reticulado con una estructura microheterogénea después del curado completo.

Aplicación de materiales

La resina a base de fenol-formaldehído se utiliza en diversas áreas de la economía nacional. A partir de él se fabrican varios tipos de plástico:

• con curado sulfonado - carbolita;
• al curar con ácido láctico - neoleucoritico;
• con la participación de ácido clorhídrico - ácido resólico.

La resina fenólica se utiliza para la producción de adhesivos y barnices, incluido el pegamento de la marca BF. Se utiliza para crear selladores como aglutinante estructural en la producción de madera contrachapada y aglomerado. La resina de formaldehído se utiliza para fabricar empastes e impregnaciones de tejidos y otros materiales.

Con la participación del producto se obtienen diversos productos de uso general y especial:

• pastillas de freno para trenes, piezas para automóviles, escaleras mecánicas de metro;
• herramientas abrasivas;
• enchufes, tableros, tomas, medidores, motores, terminales y otros productos eléctricos;
• estuches para teléfonos y cámaras;
• productos de radio, incluidos condensadores;
• equipo y armas militares;
• elementos sin calefacción de electrodomésticos de cocina, vajilla;
• textolita y getinaks: materiales para su posterior procesamiento;
• bisutería, mercería, souvenirs;
• bolas de billar.

El material no se utiliza para la producción de envases en contacto directo con productos alimenticios, especialmente aquellos destinados a tratamientos térmicos.

El material se refiere a polímeros obtenidos por policondensación. Se puede obtener a partir de metano y metanol convirtiéndolo en formaldehído y luego combinándolo con fenol. La tecnología es la siguiente:

• tomar una solución de formaldehído al 40% en una cantidad de 3 ml;
• combinar con 2 g de fenol cristalino (según Gosstandart, se puede sustituir por 4 ml de solución de ácido carbólico, es un fenol líquido concentrado);
• agregue 3 gotas de ácido clorhídrico a la mezcla;
• la mezcla hervirá, después de lo cual se convertirá en una masa transparente parecida al vidrio (resol);
• si es necesario ralentizar el proceso, enfriar los platos con la mezcla;
• resol se disuelve fácilmente en alcohol, puede realizar un experimento para aclarar la calidad de la masa resultante;
• si deja el producto por un período más largo, se volverá viscoso, no fluirá y ya no se disolverá en alcohol; se convertirá en un material más plástico, resitol;
• Al final del trabajo, el recipiente se coloca en agua hirviendo, como resultado la resina se endurece, se vuelve literalmente piedra y adquiere un color rojo.

El producto terminado no se quema, sino que se carboniza lentamente. En este caso, el fuego se volverá amarillento y se sentirá un olor desagradable a fenol. Las condiciones técnicas para detener la reacción son las siguientes: en cualquier etapa (antes del curado final), se puede verter álcali, lo que detendrá el proceso de polimerización.

La norma estatal también indica el procedimiento para obtener otras sustancias durante la producción de resina de fenol-formaldehído. Así, aumentando la cantidad de fenol se puede obtener novolaca. Aumentar la concentración de formaldehído le permite producir baquelita. Al sustituir la formalina por acetona con la participación de ácido clorhídrico, se obtendrá bisfenol.

Daño material

A pesar de sus ventajas, las resinas de este tipo pueden causar grandes daños a los seres humanos y al medio ambiente. Su peligro es que se utilicen componentes tóxicos en la producción. El fenol y la formalina son venenosos y este último también se considera un carcinógeno potente. Ambas sustancias tienen los siguientes efectos nocivos:

• deprimir el sistema nervioso;
• causar erupción, dermatitis;
• Provocar alergias y asma bronquial.

¿Qué documentación reglamentaria rige la producción del producto? SanPiN regula las cantidades permitidas de migración de estas sustancias a los productos terminados. Son iguales a 0,05 mg/l para el fenol y 0,1 mg/l para el formaldehído. La eliminación de productos elaborados a partir de dichas resinas también plantea un problema medioambiental. Igualmente importante es la protección de los trabajadores en las instalaciones de producción donde se producen y procesan. Esto hace que los fenol-formaldehídos sean muy diferentes de las resinas epoxi respetuosas con el medio ambiente.

Fenoplásticos

Se entiende por fenólicos los plásticos que se obtienen combinando resina de fenol-formaldehído con diversas cargas. El proceso se realiza a altas temperaturas y el tipo de relleno depende del tipo de producto final. Los plásticos fenólicos también incluyen composiciones adhesivas de baquelita fenólica, diversos productos plásticos para la vida cotidiana y la economía nacional. Los plásticos fenólicos se utilizan para fabricar piezas de equipos y automóviles. Actualmente, los métodos de producción están tan mejorados que en el producto terminado sólo quedan trazas de sustancias nocivas.