Технологічні схеми установок виробництва сірки

Властивості, застосування, сировинна база та способи виробництва сірчаної кислоти. Технологія отримання сірчаної кислоти з вологого газу WSA та SNOX-контроль за викидами оксидів сірки та азоту. Розробка та оптимізація технології. Виробництво сірки методом Клауса.

Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму, розташовану нижче

Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.

Розміщено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ РЕСПУБЛІКИ БІЛОРУСЬ

ЗАКЛАД ОСВІТИ

"ПОЛОЦЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ"

Кафедра хімії та ТПНГ

Контрольна робота

З дисципліни "Промислова екологія"

Ефективні способи переробки сірководню на НПЗ (виробництво сірчаної кислоти, елементної сірки та ін.)

Новополоцьк

• 1. Властивості сірчаної кислоти
• 2. Застосування сірчаної кислоти
• 3. Сировинна база виробництва сірчаної кислоти
• 5.1 Випал сірковмісної сировини
• 5.2 Промивання газу після випалення
• 5.3 Окислення діоксиду сірки
• 5.4 Абсорбція триоксиду сірки
• 5.5 Система подвійного контактування та подвійної абсорбції (ДК/ТАК)
• 6. Технологія отримання сірчаної кислоти з вологого газу WSA та SNOX™ - контроль за викидами оксидів сірки та азоту
• 6.1 Фундаментальні дослідження
• 6.2 Розробка та оптимізація технології
• 6.3 Технологія SNOX™
• 7.Виробництво сірки методом Клауса

сірчаний кислота викид оксид

1. Властивості сірчаної кислоти

Безводна сірчана кислота (моногідрат) є важкою маслянистою рідиною, яка змішується з водою у всіх співвідношеннях з виділенням великої кількості тепла. Щільність за 0 °С дорівнює 1,85 г/см 3 . Вона кипить при 296 °С і замерзає при -10 °С. Сірчаною кислотою називають як моногідрат, а й водні розчини його (), і навіть розчини триокису сірки в моногидрате (), звані олеумом. Олеум на повітрі "димить" внаслідок десорбції з нього. Чиста сірчана кислота безбарвна, технічна, забарвлена ​​домішками в темний колір.

Фізичні властивості сірчаної кислоти, такі як щільність, температура кристалізації, температура кипіння, залежать від її складу. На рис. 1 представлена ​​діаграма кристалізації системи. Максимуми в ній відповідають складу сполук або наявність мінімумів пояснюється тим, що температура кристалізації сумішей двох речовин нижче температури кристалізації кожного з них.

Мал. 1 Температура кристалізації сірчаної кислоти

Безводна 100% сірчана кислота має порівняно високу температуру кристалізації 10,7 °С. Щоб зменшити можливість замерзання товарного продукту при перевезенні та зберіганні, концентрацію технічної сірчаної кислоти вибирають такою, щоб вона мала досить низьку температуру кристалізації. Промисловість випускає три види товарної сірчаної кислоти.

Сірчана кислота дуже активна. Вона розчиняє оксиди металів і більшість чистих металів; витісняє при підвищеній температурі всі інші кислоти із солей. Особливо жадібно сірчана кислота з'єднується з водою завдяки здатності давати гідрати. Вона забирає воду від інших кислот, від кристалогідратів солей і навіть кисневих похідних вуглеводнів, які містять не воду таку, а водень і кисень у поєднанні Н:О = 2. дерево та інші рослинні та тваринні тканини, що містять целюлозу, крохмаль і цукор, руйнуються у концентрованій сірчаній кислоті; вода зв'язується з кислотою і від тканини залишається лише дрібнодисперсний вуглець. У розведеній кислоті целюлоза та крохмаль розпадаються з утворенням цукрів. При попаданні на шкіру людини концентрована сірчана кислота спричиняє опіки.

2. Застосування сірчаної кислоти

Висока активність сірчаної кислоти у поєднанні з порівняно невеликою вартістю виробництва визначили величезні масштаби та надзвичайну різноманітність її застосування (рис. 2). Важко знайти таку галузь, у якій споживалася у тих чи інших кількостях сірчана кислота чи вироблені з неї продукти.

Мал. 2 Застосування сірчаної кислоти

Найбільшим споживачем сірчаної кислоти є виробництво мінеральних добрив: суперфосфату, сульфату амонію та ін багато кислот (наприклад, фосфорна, оцтова, соляна) і солі виробляються в значній частині за допомогою сірчаної кислоти. Сірчана кислота широко застосовується у виробництві кольорових та рідкісних металів. У металообробній промисловості сірчану кислоту або її солі застосовують для травлення сталевих виробів перед забарвленням, лудінням, нікелюванням, хромуванням і т.п. Значні кількості сірчаної кислоти витрачаються на очищення нафтопродуктів. Отримання ряду барвників (для тканин), лаків та фарб (для будівель та машин), лікарських речовин та деяких пластичних мас також пов'язане із застосуванням сірчаної кислоти. За допомогою сірчаної кислоти виробляються етиловий та інші спирти, деякі ефіри, синтетичні миючі засоби, ряд отрутохімікатів для боротьби зі шкідниками сільського господарства та бур'янами. Розведені розчини сірчаної кислоти та її солей застосовують у виробництві штучного шовку, у текстильній промисловості для обробки волокна або тканин перед їх фарбуванням, а також в інших галузях легкої промисловості. У харчовій промисловості сірчана кислота застосовується при отриманні крохмалю, патоки та інших продуктів. Транспорт використовує свинцеві сірчанокислотні акумулятори. Сірчану кислоту використовують для осушення газів та при концентруванні кислот. Нарешті, сірчану кислоту застосовують у процесах нітрування та при виробництві більшої частини вибухових речовин.

3. Сировинна база виробництва сірчаної кислоти

Сировинна база виробництва сірчаної кислоти - сірковмісні сполуки, з яких можна отримати діоксид сірки. У промисловості близько 80 % сірчаної кислоти одержують із природної сірки та залізного (сірчаного) колчедану. Сірчаний колчедан складається з мінералу піриту та домішок. Чистий пірит () містить 53,5% сірки та 46,5% заліза. Вміст сірки в сірчаному колчедані може коливатися від 35 до 50%. Значне місце займають гази, що відходять кольорової металургії, одержувані при випалюванні сульфідів кольорових металів і містять діоксид сірки. Деякі виробництва використовують як сировину сірководень, що утворюється під час очищення нафтопродуктів від сірки.

4. Способи виробництва сірчаної кислоти

В даний час сірчана кислота виробляється двома способами: нітрозним, що існує понад 20 років, і контактним, освоєним у промисловості наприкінці XIX і на початку XX ст. Контактний метод витісняє нітрозний (баштовий). Першою стадією сірчанокислотного виробництва за будь-яким методом є одержання двоокису сірки при спалюванні сірчистої сировини. Після очищення двоокису сірки (особливо в контактному методі) її окислюють до триокису сірки, яка з'єднується з водою з одержанням сірчаної кислоти. Окислення у звичайних умовах протікає вкрай повільно. Для прискорення процесу застосовують каталізатори.

У контактному методі виробництва сірчаної кислоти окислення двоокису сірки триоксид здійснюється на твердих контактних масах. Завдяки вдосконаленню контактного способу виробництва собівартість чистішої і висококонцентрованої контактної сірчаної кислоти лише трохи вище, ніж баштової. Тому будуються лише контактні цехи. В даний час понад 80% усієї кислоти виробляється контактним способом.

У нітрозному способі каталізатором є оксиди азоту. Окислення відбувається в основному в рідкій фазі та здійснюється в вежах з насадкою. Тому нітрозний спосіб за апаратурною ознакою називають баштовим. Сутність баштового способу полягає в тому, що отримана при спалюванні сірчистої сировини двоокис сірки, що містить приблизно 9% і 9-10% очищається від частинок колчеданного недогарка і надходить в баштову систему, що складається з декількох (чотирьох - семи) веж з насадкою. Башти з насадкою працюють за принципом ідеального витіснення при політермічному режимі. Температура газу на вході до першої вежі близько 350 °С. У вежах протікає низка абсорбційно-десорбційних процесів, ускладнених хімічними перетвореннями. У перших двох - трьох вежах насадка зрошується нітрозою, в якій розчинені оксиди азоту хімічно пов'язані у вигляді нітрозилсерної кислоти. При високій температурі нітрозилсерна кислота гідролізується за рівнянням:

остання реагує з окислами азоту в рідкій фазі:

, абсорбуючись водою, також дає сірчану кислоту:

Окисли азоту поглинається сірчаною кислотою у наступних трьох - чотирьох вежах за реакцією, зворотною до рівняння 15.1. Для цього в вежі подають охолоджену сірчану кислоту з малим вмістом нітрози, що з перших веж. При абсорбції оксидів виходить нітрозилсерна кислота, що бере участь у процесі. Таким чином, оксиди азоту здійснюють кругообіг і теоретично не повинні витрачатися. Насправді ж через неповноту абсорбції є втрати оксидів азоту. витрата оксидів азоту в перерахунку становить 12-20 кг на тонну моногідрату. Нитрозним способом одержують забруднену домішками та розбавлену 75-77%-ну сірчану кислоту, яка використовується в основному для виробництва мінеральних добрив.

5. Функціональна схема виробництва сірчаної кислоти

Хімічна схема включає реакції:

Якщо вихідні речовини (сировина) містять домішки, то функціональна схема (рис. 15.4) включає стадію очищення газу після випалу. Перша стадія - випалення (горіння) - специфічна для кожного виду сировини, і далі вона буде розглянута для колчедану та сірки як найбільш поширених вихідних речовин. Стадії окислення та абсорбції в основному однакові у різних способах отримання сірчаної кислоти. Послідовний розгляд зазначених стадій (підсистем ХТС виробництва сірчаної кислоти) проведемо з позицій важливих технологічних, апаратурних та режимних їх рішень.

Мал. 4 Функціональні схеми виробництва сірчаної кислоти із сірки (а) та сірчаного колчедану (б) 1 - випал сірковмісної сировини; 2 - очищення та промивання випалювального газу; 3 – окислення; 4 - абсорбція

5.1 Випал сірковмісної сировини

Випал колчедану (піриту) є складним фізико-хімічним процесом і включає ряд послідовно або одночасно протікають реакцій:

Сумарна реакція:

При невеликому надлишку або нестачі кисню утворюється змішаний оксид заліза:

.

Хімічні реакції практично незворотні та сильно екзотермічні.

Якщо як сировина використовується (нафтопереробка), то газофазне горіння має вигляд хімічної реакції:

,

тобто. практично незворотня, екзотермічна і йде із зменшенням обсягу.

Термічне розкладання піриту починається вже при температурі близько 200 ° С і одночасно спалахує сірка. За температур вище 680 °С інтенсивно протікають всі три реакції. У промисловості випал ведуть за 850-900 °С. Лімітує стадією процесу стає масоперенесення продуктів розкладання в газову фазу та окислювача до місця реакції. При цих температурах твердий компонент розм'якшується, що сприяє злипання частинок. Ці фактори визначають спосіб проведення процесу та тип реактора.

Спочатку використовували поличковий реактор (камерна піч) (рис. 5, а). Колчедан безперервно надходить зверху на полиці, повітря знизу проходить через нерухомі шари. Звичайно, колчедан - кусковий (тонко подрібнений створював би значний гідравлічний опір і міг легко злипатися, що створювало б неоднорідне горіння). Випалення - безперервний процес, твердий матеріал пересувається спеціальними гребками, що обертаються на валу, розташованому по осі апарату. Лопатки гребків переміщають шматки колчедану по тарілках зверху вниз по черзі від осі апарату до його стін і назад, як показано малюнку стрілками. Таке перемішування запобігає злипанню частинок. Огарок безперервно виводиться з низу реактора. Реактор забезпечує інтенсивність процесу, що вимірюється кількістю колчедану, що проходить через одиницю перерізу реактора, - не більше 200 кг/(м 2 ·год). У такому реакторі скребки, що рухаються, у високотемпературній зоні ускладнюють його конструкцію, створюється неоднаковий температурний режим по полицях, важко організувати відведення тепла із зони реакції. Труднощі теплознімання не дозволяють отримати випалювальний газ з концентрацією понад 8-9%. Основне обмеження - неможливість використання дрібних частинок, тоді як гетерогенного процесу основний спосіб прискорення швидкості перетворення - дроблення частинок.

Мал. 5 Реактори випалу колчедану

а- поличний (1 - корпус, 2 - полиці для колчедану, 3 - скребки, що обертаються, 4 - вісь приводу скребків); б – піч киплячого шару (1 – корпус, 2 – теплообмінник). Стрілки всередині апаратів – рух твердого колчедану в реакторах.

Дрібні частинки можна переробляти в киплячому (псевдозрідженому) шарі, що реалізовано в печах КС - киплячого шару (рис. 15.5 б). Пилоподібний колчедан подається через живильник у реактор. Окислювач (повітря) подається знизу через розподільні грати зі швидкістю, достатньою для зважування твердих частинок. Їх витання в шарі запобігає злипанню і сприяє хорошому контакту їх з газом, вирівнює температурне поле по всьому шару, забезпечує рухливість твердого матеріалу та його перетікання у вихідний патрубок для виведення продукту з реактора. У такому шарі рухомих частинок можна розташувати теплообмінні елементи. коефіцієнт тепловіддачі від псевдозрідженого шару порівняємо з коефіцієнтом тепловіддачі від киплячої рідини, і тим самим забезпечені ефективні тепловідведення із зони реакції, керування його температурним режимом та використання тепла реакції. Інтенсивність процесу підвищується до 1000 кг/(м 2 ·год), а концентрація у випалювальному газі – до 13-15 %. Основний недолік печей КС – підвищена запиленість випалювального газу через механічну ерозію рухомих твердих частинок. Це вимагає більш ретельного очищення газу від пилу - у циклоні та електрофільтрі. Підсистема випалу колчедану представлена ​​технологічною схемою, показаною на рис. 6.

Мал. 6 Технологічна схема випалу колчедану

1 - тарілчастий живильник; 2 - піч (реактор) киплячого шару; 3 – котел-утилізатор; 4 – циклон; 5 - електрофільтр

Як зазначалося раніше, в якості сировини може використовуватися сірка (самородна серавиказувалося раніше як сировина може використовуватися сірка ()й на рис. 15.6.. Тдачі від киплячої рідини, і тим самим забезпечені). Сірка - легкоплавка речовина: температура плавлення 113 °С. Перед спалюванням її розплавляють, використовуючи пару, яка отримується при утилізації теплоти її горіння. Розплавлена ​​сірка відстоюється і фільтрується для видалення домішок, що є в природній сировині, і насосом подається в піч спалювання. Сірка горить переважно у парофазному стані. Щоб забезпечити її швидке випаровування, необхідно диспергувати її в потоці повітря. Для цього використовують форсуночні та циклонні печі.

Мал. 8 Технологічна схема спалювання сірки

1 – фільтр сірки; 2 – збірник рідкої сірки; 3 - піч спалювання; 4 - котел-утилізатор

При горінні сірки за реакцією частина кисню еквімолярно переходить у діоксид сірки, і тому сумарна концентрація і постійна і дорівнює концентрації кисню у вихідному газі (), тому при спалюванні сірки в повітрі.

Газ від спалювання сірки багатший на кисень, ніж від спалювання колчедану.

5.2 Промивання газу після випалення

Гази випалу колчедану містять у вигляді домішок сполуки фтору, селену, телуру, миш'яку та деякі інші, що утворюються з домішок у сировині. Природна волога сировини також перетворюється на газ. При горінні утворюється кілька і, можливо, оксиди азоту. Ці домішки призводять або до корозії апаратури, або до отруєння каталізатора, а також позначаються як продукт - сірчаної кислоти. Їх видаляють у промивному відділенні, спрощену схему якого наведено на рис. 9.

Мал. 9 Схема промивного відділення виробництва сірчаної кислоти

1, 2 – промивні вежі; 3 – мокрий фільтр; 4 - сушильна вежа

5.3 Окислення діоксиду сірки

Реакція

Відповідно до закону чинних мас, при рівновазі

Вираз показує відносну зміну (зменшення) обсягу реакційної суміші. Рівняння 15.11 визначає у неявному вигляді та вирішується підбором. Необхідні ступені перетворення (близько 99%) досягаються при температурах 400-420 °С. Тиск не сильно впливає, тому в промисловості процес проводять при тиску, близькому до атмосферного.

Каталізатори окислення готують на основі оксиду ванадію () з добавкою лужних металів, нанесених на оксид кремнію. Швидкість реакції описується рівнянням Борескова-Іванова:

де - Константа швидкості реакції;

=0,8 - константа;

, - Парціальні тиску відповідних компонентів, атм.

Температурні межі та значення в них для різних каталізаторів можуть відрізнятися. Для каталізаторів ІЧ-1-6 і СВД кДж/моль при К. це низькотемпературні каталізатори. Активність промислових каталізаторів при температурі нижче 680 До дуже мала, а вище 880 До відбувається їх термічна дезактивація. Тому робочий інтервал температур експлуатації більшості каталізаторів - 580-880 К, а ступінь перетворення в реакторі, що визначається нижньою межею цього інтервалу, становить 98%.

,

Мал. 11 Схема реактора окиснення

1 - шар каталізатора; 2 – проміжні теплообмінники; 3 – змішувач; 4 – зовнішній теплообмінник; Х г - введення холодного газу

Початкова концентрація газу, що переробляється, вибирається так, щоб режим процесу знаходився в межах робочих температур каталізатора. Велике значення при До призводить до різкого зменшення швидкості реакції зі зниженням температури. Щоб адіабатичний процес у першому шарі міг інтенсивно розвиватися, початкова температура повинна бути не нижче 713 К. Її називають "температурою запалювання" (для низькотемпературних каталізаторів вона нижча). На діаграмі адіабатичний процес представлений прямою лінією. Нахил її визначений величиною адіабатичного розігріву. Для окислення приблизно град на 1%. Чим більше (або початкова концентрація), тим більше розігрів. Процес може розвиватися до рівноваги, і максимальна (рівноважна) температура має перевищувати допустиму. На рис. 10 це відповідає початковій концентрації 7-8%. Низькотемпературний каталізатор дозволяє підняти концентрацію до 9-10%. Температури інших шарах визначають з оптимізації режиму реактора.

5.4 Абсорбція триоксиду сірки

Абсорбція триоксиду сірки - остання стадія процесу, у якій утворюється сірчана кислота. Взаємодія з

протікає досить інтенсивно як у рідкій, так і газоподібній (паровій) фазах. Крім того, може розчиняти у собі, утворюючи олеум. Цей продукт є зручним для транспортування, оскільки він не викликає корозії навіть звичайних сталей. Розчини сірчаної кислоти є надзвичайно агресивними. Олеум є основним продуктом сірчанокислотного виробництва.

Рівнагу "газ - рідина" для системи "" представлено на рис. 3. Особливістю цієї системи є те, що в широкому інтервалі концентрацій розчину в паровій фазі присутні майже чисті пари води (ліва частина графіка), а над олеумом (розчин в) у газовій фазі переважає (права частина графіка). однаковий склад рідкої та парової фаз (азеотропна точка) буде при концентрації сірчаної кислоти 98,3%. Якщо поглинати розчином з меншою концентрацією, то реакція 5 протікатиме і в паровій фазі - утворюватиметься туман сірчаної кислоти, який піде з абсорбера з газовою фазою. А це і втрати продукту, і корозія апаратури, і викиди в атмосферу. Якщо абсорбувати олеумом, поглинання буде неповним.

З цих властивостей випливає двостадійна (двобаштова) схема абсорбції (рис.12). Газ, що містить, після реактора проходить послідовно олеумний 1 і 2 моногідратний абсорбери. Інший компонент реакції () подається протитечією в моногідратний абсорбер. За рахунок інтенсивності циркуляції рідини (абсорбенту) у ній можна підтримувати близьку до оптимальної концентрації – 98,3 % (збільшення концентрації за прохід рідини не більше 1-1,5 %). Технічна назва такої кислоти – моногідрат, звідки і назва абсорбера. Концентраційні умови абсорбції забезпечують повне поглинання та мінімальне утворення сірчанокислотного туману. Кислота з моногідратного абсорбера надходить у олеумний. У ньому циркулює 20% розчин, який частково відбирається як кінцевий продукт - олеум. Кислота з попереднього абсорбера – моногідрат – також може бути продуктом.

Утворення сірчаної кислоти та абсорбція триоксиду сірки – екзотермічні процеси. Їх тепло знімається в зрошувальних теплообмінниках 3 лінії циркуляції рідини в абсорберах. При температурі менше 100 ° С поглинається майже 100 %. Діоксид сірки мало абсорбується.

Мал. 12 Схема відділення абсорбції у виробництві сірчаної кислоти

1 – олеумний абсорбер; 2 – моногідратний абсорбер; 3 – холодильники; 4 – збірники кислоти; 5 - бризковідділювачі

5.5 Система подвійного контактування та подвійної абсорбції (ДК/ТАК)

Незважаючи на досить велику міру перетворення - 98%, потужні сірчанокислотні системи, що виробляють до 540 т продукту на добу, щогодини викидають в атмосферу понад 300 кг сірки діоксиду. Виходячи з даних щодо рівноваги реакції окислення, збільшити ступінь перетворення можна зниженням температури в останніх шарах нижче 610 К або підвищенням тиску більше 1,2 МПа. Можливість зниження температури обмежена активністю наявних каталізаторів, підвищення тиску ускладнює інженерне оформлення процесу, і тому ці методи поки що не отримали промислового застосування.

Ефективним способом збільшення ступеня перетворення на оборотній реакції є видалення її продукту. Технологічна схема такого способу показано на рис. 13. На першій стадії окислення використаний тришаровий реактор 1. Концентрація в газі, що надходить, - 9,5-10,5 %. Ступінь перетворення на виході з реактора 90-95%. Проміжна абсорбція включає олеумний 2 і моногідратний абсорбери 3. Після них газ містить лише 0,6-1%. Для його нагрівання до температури реакції (690-695 К) використовують теплообмінник після другого шару реактора 1. Реактори першого і другого ступеня окиснення конструктивно об'єднані в одному корпусі. Ступінь перетворення решти становить приблизно 95%, загальний ступінь перетворення 99,6-99,8%. Порівняємо: якби не було проміжної абсорбції, то ступінь перетворення 1-0,6 %, що залишилися, у присутності не перевищила б 50 %. Невелика кількість утвореного повністю поглинається у другому моногідратному абсорбері 3.

Як бачимо, кількість неперетвореного (і, отже, викидів в атмосферу) у системі ДК/ТАК зменшується майже в 10 разів у порівнянні з системою одноразового контактування. Але для цього доводиться поверхню теплообмінників збільшувати у 1,5-1,7 раза.

Мал. 13 Технологічна схема стадій контактування та абсорбції в системі "подвійне контактування - подвійна абсорбція"

I, III - перший і другий ступені окислення; II, IV - перша та друга системи абсорбції водою; 1 - реактор (перший і другий ступені окислення, розташовані в одному корпусі, показані окремо); 2 – олеумний абсорбер; 3 – моногідратний абсорбер; 4 - виносні теплообмінники реактора; 5 - холодильники кислоти

6. Технологія отримання сірчаної кислоти з вологого газу WSA та SNOX™ - контроль за викидами оксидів сірки та азоту

Розробка технології WSA компанії Топсе для видалення з'єднань сірки з димових газів з виробництвом сірчаної кислоти почалася наприкінці 70-х років. Технологія WSA створена на основі великого досвіду Топсе у сірчанокислотній промисловості та незмінній рішучості рухатися далі і далі у розвитку каталізаторів та технологічних процесів. Основними областями досліджень стали окислення SO2 на сірчанокислотних каталізаторах та процес конденсації кислоти.

6.1 Фундаментальні дослідження

Можливість конденсувати пари сірчаної кислоти для отримання концентрованої сірчаної кислоти без викиду кислотного туману є унікальною особливістю технології WSA, що було досягнуто на основі фундаментальних експериментальних та теоретичних робіт, виконаних у компанії Топсе.

Під час охолодження пари сірчаної кислоти, що містяться в газовій фазі, мимовільне гомогенне формування центрів конденсації, гетерогенна конденсація і конденсація на стінках відбуваються одночасно. Для розробки та вдосконалення конденсатора WSA у лабораторіях компанії Топсе проводяться фундаментальні дослідження щодо цих принципово важливих механізмів конденсації.

Рис.4. Технологія скляних трубок, розроблена Топсе, використовується в WSA для конденсації парів сірчаної кислоти

6.2 Розробка та оптимізація технології

Випробування на рівні пілотних та промислових установок поряд із детальним моделюванням конденсатора WSA використовуються для вивчення впливу конструкції та режиму експлуатації конденсатора на його робочі показники з метою визначення критеріїв проектування та контролю технологічного процесу.

Ще однією пріоритетною галуззю наших технічних розробок є вдосконалення технології скляних трубок WSA та постійне підвищення якості конструкційних матеріалів. Остання задача вимагає застосування нашого досвіду у галузі випробування матеріалів для складних умов роботи сірчанокислотних установок.

Щоб повністю задіяти потенціал технології WSA, ми використовуємо інноваційні методи при створенні технологічних схем при впровадженні власних розрахункових інструментів Топсе для оптимального вирішення різних промислових завдань. Одним із стимулів такого розвитку є зростання уваги до енергоспоживання та викидів CO2 у всьому світі, що потребує максимальної рекуперації тепла.

6.3 Технологія SNOX™

Для видалення з димових газів оксидів сірки та азоту компанія Топсе розробила технологію SNOX™, що поєднує технологію WSA з видаленням оксидів азоту за технологією ВКВ, що забезпечує оптимальну інтеграцію для електроенергетики.

7. Виробництво сірки методом Клауса

ТОВ "Преміум Інжиніринг" може запропонувати чотири основні способи процесу Клауса для виробництва елементарної сірки з кислих компонентів природного газу та нафтозаводських газів:

· Прямоточний (полум'яний)

· Розгалужений

· Розгалужений з підігрівом кислого газу та повітря

· Пряме окислення

1. Прямоточний процес Клауса (полум'яний спосіб) застосовують при об'ємних частках сірководнів кислих газах вище 50% і вуглеводнів менше 2%. При цьому весь кислий газ подається на спалювання в піч-реактор термічного ступеня установки Клауса, виконаний в одному корпусі з утилізатором котла. У топці печі-реактора температура досягає 1100-1300°З вихід сірки до 70%. Подальше перетворення сірководню на сірку здійснюється в два-три ступені на каталізаторах при температурі 220-260°С. Після кожного ступеня пари сірки, що утворилася, конденсуються в поверхневих конденсаторах. Тепло, що виділяється при горінні сірководню та конденсації парів сірки, використовується для отримання пари високого та низького тиску. Вихід сірки у процесі досягає 96-97%.

2. При низькій об'ємній частці сірководню в кислих газах (30-50%) і об'ємній долевуглеводні до 2% застосовують розгалужену схему процесу Клауса (третина-дві третини). За цією схемою одна третина кислого газу піддається спалюванню з отриманням сірчистого ангідриду, а дві третини потоку кислого газу надходять на каталітичний ступінь, міну піч-реактор. Сірку отримують в каталітичних щаблях процесу при взаємодії сірчистого ангідриду з сірководнем, що міститься в решті (2/3) вихідного кислого газу. Вихід сірки складає 94-95%.

3. При об'ємній частці сірководню в кислому газі 15-30%, коли при використанні схеми третина-дві третини мінімально допустима температура в топці печі-реактора (930°С) не досягається, використовують схему з попереднім підігрівом кислого газу або повітря.

4. При об'ємній частці сірководню в кислому газі 10-15% застосовують схему прямого окислення, у якій відсутня високотемпературна стадія окислення (спалювання) газу. Кислий газ поєднується зі стехіометричною кількістю повітря і подається відразу на каталітичний ступінь конверсії. Вихід сірки сягає 86%.

Для досягнення ступеня вилучення сірки 99,0-99,7% використовуються три групи методів доочищення відхідних газів процесу Клауса:

· Процеси, засновані на продовженні реакції Клауса, тобто. на перетворенні H2S і SO2 на сірку на твердому або рідкому каталізаторі.

· Процеси, засновані на відновленні всіх сірчистих сполук у сірководень з подальшим його вилученням.

· Процеси, засновані на окисленні всіх сірчистих сполук до SO2 або до елементарної сірки з подальшим вилученням.

Розміщено на Allbest.ru

Подібні документи

Властивості двоокису сірки, опис впливу цієї сполуки на довкілля. Вилучення сірки на нафтопереробних заводах. Очищає продукти згоряння від оксидів сірки. Вибір та обґрунтування методу, способу та апарату очищення та знешкодження викидів.

курсова робота , доданий 21.12.2011


Розгляд проблеми обмеження викидів діоксиду сірки у енергетичних виробництвах. Вивчення методів зниження вмісту сірки у паливі. Дослідження фізико-хімічних засобів очищення газів від оксидів сірки. Зменшення викидів оксидів у повітря.

реферат, доданий 18.04.2015


Аналіз Карачаганакського нафтогазоконденсатного родовища та його впливу на довкілля. Технологія очищення природного газу та переробки кислих газів з отриманням сірки. Розрахунок абсорбційної колони та обсягів викидів шкідливих речовин в атмосферу.

дипломна робота , доданий 07.09.2010


Природні джерела забруднення атмосфери сполуками сірки: вулканічна діяльність, поверхня океанів. Процеси руйнування біосфери внаслідок виробничої діяльності. Міжнародна проблема емісії забруднюючих сполук сірки та азоту.

реферат, доданий 28.04.2015


Зниження забруднення атмосфери газоподібними компонентами. Видалення сірки з рідкого та твердого палива. Газифікація вугілля та сірчистого мазуту. Зв'язування сірки в процесі спалювання палива в киплячому шарі частинок вапняку. Очищення газів від оксидів азоту.

реферат, доданий 26.08.2013


Розрахунок викидів оксидів азоту, оксидів сірки, оксиду вуглецю та твердих забруднюючих речовин. Організація санітарно-захисної зони. Розробка заходів щодо зниження викидів забруднюючих речовин у повітря. Визначення графіка контролю над викидами.

курсова робота , доданий 02.05.2012


p align="justify"> Народогосподарське значення виробництва сірчаної кислоти, види сировини для її виготовлення. Характеристика сучасного коксохімічного виробництва та емісії, що надходять у навколишнє середовище. Проблеми охорони атмосферного повітря та природного середовища.

контрольна робота , доданий 03.02.2011


Методи та технології очищення димових газів від оксидів сірки. Класифікація способів сіроочищення. Основні реакції, що протікають при відновленні оксидів азоту в кисневмісному середовищі. Розрахунок димової труби. Роль Кіотського протоколу економіки Росії.

презентація , доданий 29.01.2014


Вивчення особливостей технологічного процесу, забезпечення якості продукції та послуг, сертифікації за екологічними показниками. Стандартизація та контроль якості. Основи використання правових документів у галузі енерго- та ресурсозбереження.

звіт з практики, доданий 31.10.2014


Організація моніторингу забруднення атмосферного повітря. Фізичні властивості діоксиду сірки, її токсична дія на організм людини. Аналіз проб повітря, відібраних на постах м. Єкатеринбург на вміст діоксиду сірки, оцінка ситуації у місті.

Погано пахне той, хто завжди добре пахне.

Децимус Магнус Авсон. «Епіграми»

У сирій нафті можна знайти домішки різних видів. Під час переміщення нафтових фракцій по установках нафтопереробного заводу ці домішки можуть шкідливо впливати на обладнання, каталізатори та якість кінцевих продуктів. Крім того, вміст багатьох домішок у нафтопродуктах офіційно чи неофіційно обмежується.

Гідроочищення виконує важливу функцію, видаляючи багато домішок із різних нафтопродуктів. Життєво важливим компонентом процесу гідроочищення є водень.

Гідроочищення

Нафтові фракції, що містять вуглеводні С і більш важкі, ймовірно, містять і органічні сполуки сірки. Атоми сірки можуть бути приєднані до атомів вуглецю в різних положеннях молекул і, таким чином, з хімічної точки зору сірка входить до складу фракції. Гідроочищення дає змогу відірвати атоми сірки від молекул вуглеводнів.

В даний час гідроочищення піддають світлі дистиляти прямої перегонки, що википають при температурах нижче 350°С, у тому числі і дистиляти, що направляються на платформінг, аналогічні дистилятам з сировини вторинного походження (газойлі каталітичного крекінгу і коксування), важкі газойлі. крекінгу, а також інші продукти. - Прим. ред.

Потік нафтопродукту змішують з водним струмом і нагрівають до 260-425°С (500-800°F). Потім суміш нафтопродукту та водню направляють у реактор, заповнений каталізатором у формі таблеток (див. рис. 15.1). Для гідроочищення нафтових продуктів від сірчистих сполук зазвичай застосовують кобал'тмолібденовий або нікель – молібденовий каталізатор на носії – оксиді алюмінію. - Прим. ред. У присутності каталізатора відбувається кілька хімічних реакцій:

Водень з'єднується із сіркою з утворенням сірководню (H2S).

Деякі сполуки азоту перетворюються на аміак.

Будь-які метали, які у нафти, осаджуються на каталізаторі.

Деякі олефіни та ароматичні вуглеводні насичуються воднем; крім того, до певної міри йде гідрокрекінг нафтенів і утворюється деяка кількість метану, етану, пропану та бутанів.

Потік, що виходить з реактора, направляють у випарник, де газоподібні вуглеводні, а також і невелика кількість аміаку відразу піднімаються вгору. Щоб повністю відокремити всі ці легкі продукти, на виході з реактора встановлюють невелику колону ректифікації.

Значення процесу гідроочищення постійно зростає внаслідок двох основних причин:

Видалення сірки та металів з фракцій, що направляються на подальшу переробку, є важливим захистом для каталізаторів процесів риформінгу, крекінгу та гідрокрекінгу.

Відповідно до законів про чисте повітря, допустимий вміст сірки в нафтопродуктах постійно знижується, що потребує обессерювання дистилятів та реактивних палив.

Гідроочищення залишкових нафтопродуктів. Так само, як і інші продукти, залишкові палива повинні відповідати нормам захисту навколишнього середовища. Поет-

Му, хоч і з деяким запізненням, були створені установки для їхнього знесірювання. Хоча технологічні схеми цих установок схожі на схеми установок для гідроочищення легких фракцій, необхідне обладнання, а також продукти, що отримуються, відрізняються. Залишкові нафтопродукти характеризуються низькими співвідношеннями водень/вуглець, тому, незважаючи на наявність надлишку водню, в реакторі потрібно підтримувати високий тиск для запобігання коксоутворенню. Виходить, що установка для гідроочищення залишків повинна бути такою ж міцною, як установка гідрокрекінгу, а це дуже дорого.

Продукт, що виходить з установки гідроочищення залишку, містить більшу кількість легкокиплячих погонів. Справа в тому, що з цих великих молекул типу "триметил-бджолині-стільники" не можна просто видалити сірку, азот і метали, не зруйнувавши при цьому буквально всієї молекули. Саме тому і виходять молекули меншого розміру.

Гідроочисткареактивного палива. Гідроочищення використовується для поліпшення показників горіння дистил - літного палива, особливо реактивного палива. Гасова фракція може містити багато ароматичних вуглеводнів, які характеризуються високим співвідношенням вуглець/водень. При згорянні цих сполук може виходити велика кількість диму через нестачу водню. Між іншим, одним із нормованих показників реактивного палива є максимальна висота полум'я, що не накопичує.

Прилад для вимірювання цього показника нагадує гасову лампу. Паливо поміщають у посудину, з ґнотом, довжину якого можна змінювати і тим самим регулювати величину полум'я. Висота некоптя - ного полум'я вимірюється як максимальна довжина гнити (в мм), при якій виходить полум'я, що не накопичує.

Гідроочищення дозволяє поліпшити гас з низькою висотою полум'я, що не накопичує. Під час цього процесу бензольні кільця в молекулах ароматичних вуглеводнів насичуються воднем і таким чином перетворюються на нафтени, які вже не так коптять при горінні.

Гідроочищення піролізного бензину. При етилену з нафти або газойлю виходить також піролізний бензин (див. розділ XVIII). Цей продукт містить велику кількість дієнів - це ненасичені вуглеводні, в молекулах яких по дві пари атомів вуглецю пов'язані подвійними зв'язками. Піролізний бензин лише у малих дозах придатний для приготування автомобільного бензину. Він погано пахне, своєрідно забарвлений і утворює смоли у карбюраторі.

При гідроочищенні подвійні зв'язки насичуються і більшість небажаних властивостей втрачається. Щоправда, внаслідок насичення ароматичних циклів може трохи знизитися октанове число.

Одержання водню

Так як на сучасному нафтопереробному заводі є велика кількість установок гідрокрекінгу і гідроочищення, то важливе значення набуває забезпечення їх воднем. - Прим. ред.

Джерелом водню на нафтопереробному заводі зазвичай є встановлення каталітичного риформінгу. Легко кипляча фракція, що надходить із цієї установки, характеризується високим співвідношенням водень/метан; зазвичай її піддають деетанізації та депро - панізації, щоб підвищити концентрацію водню.

Іноді водню з установки риформінгу виявляється недостатньо, щоб задовольнити всі потреби нафтопереробного заводу, наприклад, якщо працює установка гідрокрекінгу. Тоді водень отримують на встановленні конверсії метану з водяною парою, яка показана на малюнку 15.2.

При пошуку можливостей синтезу водню в якості потенційної сировини розглядалися різні сполуки з високим вмістом водню, щоб виходило якнайменше відходів і якнайменше енергії було витрачено марно. Два з'єднання, які зрештою вибрали, здаються досить очевидними - це метан (СН4) та вода (Н20).

Завдання процесу конверсії метану з водяною парою полягає в тому, щоб витягти з цих сполук якнайбільше водню, витративши при цьому як можна

Мал. 15.2. Конверсія метану з водяною парою.

Менше енергії (палива). Цей процес здійснюється у чотири стадії за допомогою деяких корисних каталізаторів.

Конверсія. Метан і водяна пара (Н20) змішують і пропускають над каталізатором при 800°С (1500°F), в результаті чого утворюється монооксид вуглецю і по-

Додаткова конверсія. Не задовольнившись воднем, який утворився, установка вичавлює все, що можна, і з монооксиду вуглецю. До суміші додають додаткову кількість водяної пари та пропускають над іншим каталізатором при 340°С.

В результаті утворюється діоксид вуглецю та

Поділ газів. Щоб отримати потік з високим вмістом водню, його відокремлюють від вуглецю діоксиду за допомогою процесу екстракції діетаноламіном (ДЕА).

Метанування. Оскільки наявність навіть невеликих кількостей оксидів вуглецю в потоці водню може виявитися шкідливою для деяких областей його використання, на наступній стадії процесу ці домішки перетворюються на метан. Процес йде каталізаторі при 420°С (800°F).

У деяких випадках у розпорядженні переробників не виявляється метану, що не містить сірки (природного газу). У цьому випадку замість метану можна використовувати більш важкі вуглеводні, наприклад, пропан або нафту. Такий процес потребує іншого обладнання та інших каталізаторів. Крім того, він менш енергетично ефективний, але все ж таки працює.

Отримання сірки

У процесі гідроочищення утворюється потік сірководню (H2S), смертельно отруйного газу, який потрібно якось утилізувати. Звичайний процес його перетворення включає дві стадії: спочатку потрібно відокремити сірководень від інших газів, а потім перетворити його на елементну сірку, яка нешкідлива.

Виділення H2S. Приблизно до 1970 р. сірководень з установок нафтопереробного заводу, поряд з іншими газоподібними фракціями, використовувався в основному як паливо на тому ж заводі. При згорянні сірководню в печі утворюється діоксид сірки

Нині закони, що регулюють чистоту повітря, настільки обмежують викиди цієї речовини, що ставить заслін попаданню основної кількості сірководню в паливну систему.

Сірководень можна відокремити кількома хімічними способами. Найчастіше використовується екстракція ДЕА. Суміш ДЕА і воду прокачують зверху донизу через посудину, заповнений тарілками або насадкою. Газова суміш, що містить сірководень, надходить зни-

Зу. При проходженні потоку ДЕА селективно поглинає H2S. Після цього ДЕА, насичений сірководнем, фракционируют відділення H2S, який потім направляють на установку отримання сірки, а ДЕА повертають в процес. Ця схема аналогічна схемі циркуляції тонкої олії та жирної олії в процесі деметаніза- ції, який описаний у главі VII, присвяченій газо - фракционирующим установкам, з тією різницею, що ДЕА вибірково поглинає сірководень і не поглинає вуглеводні.

Одержання сірки. Процес для перетворення H2S на звичайну сірку розробив німець на прізвище ще в 1885 р. В даний час створені різні варіанти цього методу для різних співвідношень H2S і вуглеводнів, але в основному використовується класичний двостадійний процес з поділом потоку.

Спалювання. Частина потоку H2S спалюють у печі, в результаті утворюється діоксид сірки, вода та сірка. Сірка виходить через те, що кисню, який подається в піч, недостатньо для спалювання сірководню до S02, а вистачає тільки на спалювання однієї третини.

реакція. Сірководень, що залишився, змішують з продуктами згоряння і пропускають над каталізатором. H2S реагує з утворенням сірки:

Сірка виводиться з реакційної судини у вигляді розплаву. У більшості випадків її зберігають і відвантажують у розплавленому стані, хоча деякі компанії виливають сірку у форми та дають їй застигнути. У такому вигляді сірку можна зберігати як завгодно довго.

У процесі Клауса приблизно 90-93% сірководню перетворюється на сірку. Залежно від стану навколишнього середовища в цій місцевості, сірководень, що залишився, який називається залишковим газом, іноді можна спалити в заводській паливній системі. Крім

Того залишковий газ можна переробити для видалення більшої частини H2S за допомогою більш сучасних методів, таких як процес Sulfreen, процес Стретфорда або SCOT (процес на основі методу Клауса, розроблений фірмою Шелл).

ВПРАВИ

1. Визначте, які з наведених нижче потоків є сировиною, продуктом або внутрішніми потоками в процесах гідроочищення, екстракції ДЕА, виробництва сірки за Клаусом та конверсії метану з водяною парою.

Принципові технологічні схеми установок Клауса включають, як правило, три різні ступені: термічну, каталітичну і допалу. Каталітичний ступінь у свою чергу може бути розділений також на кілька стадій, що відрізняються температурним режимом. Ступінь допалу може бути як термічним, так і каталітичним. Кожна з аналогічних щаблів установок Клауса, хоч і мають загальні технологічні функції, між собою відрізняються як за конструкцією апаратів, так і по обв'язці комунікацій. Основним показником, що визначає схему та режим установок Клауса, є склад кислих газів, що подаються на переробку. У кислому газі, що надходить до печі установок Клауса, вміст вуглеводнів має бути якнайменше. Вуглеводні при горінні утворюють смоли та сажу, які, змішуючись з елементною сіркою, знижують її якість. Крім того, ці речовини, беручи в облогу на поверхні каталізатора, знижують їх активність. На ефективність процесу Клауса особливо негативно впливають ароматичні вуглеводні.

Вміст води у кислих газах залежить від режиму конденсації верхнього продукту регенератора установки очищення газу. Кислі гази крім рівноважної вологи, що відповідає тиску та температурі у вузлі конденсації, можуть містити також пари метанолу та краплинну вологу. Для запобігання потраплянню краплинної рідини до реакторів установок виробництва сірки кислі гази проходять попередню сепарацію.

Собівартість сірки, одержуваної на установках Клауса, насамперед залежить від концентрації H 2 S у кислому газі.

Питомі капітальні вкладення на установці Клауса зростають пропорційно до зниження вмісту H 2 S в кислому газі. Витрати на обробку кислого газу, що містить 50% H 2 S на 25% перевищують витрати, необхідні на обробку газу, що містить 90% H 2 S.

Газ перед подачею камеру згоряння термічної щаблі проходить вхідний сепаратор С-1, де відокремлюється від краплинної рідини. Для контролю концентрації H 2 S у кислому газі на виході із сепаратора С-1 встановлюється потоковий газоаналізатор.

Для забезпечення горіння кислого газу камеру згоряння за допомогою повітродувки нагнітається атмосферне повітря, яке попередньо проходить фільтр і підігрівач. Підігрів повітря проводиться для усунення імпульсивного горіння кислого газу і запобігання корозії трубопроводів, так як при згорянні H 2 S можливе утворення SO 3 який при низьких температурах в присутності парів води може утворювати сірчану кислоту.

Витрата повітря регулюється в залежності від кількості кислого газу та співвідношення H 2 S: SO 2 у газі на виході з котла-утилізатора КУ.

Гази згоряння печі реакції (ПР) проходять трубним пучком котла-утилізатора, де охолоджуються до 500 °С. У цьому відбувається часткова конденсація сірки. Отримана сірка через серозатвор відводиться з апарату. За рахунок часткового зняття водою тепла реакції в казані виходить пара високого тиску (Р=2,1 МПа).

Після котла гази реакції надходять у каталітичний реактор-конвертор Р-1, де сірковуглець і сероксид вуглецю піддаються гідролізу.

Завдяки екзотермічності реакцій, що протікають у конверторі, температура на поверхні каталізатора піднімається приблизно на 30-60 °С. Це перешкоджає утворенню рідкого осаду сірки, яка потрапляючи на поверхню каталізатора знижувала б його активність. Такий температурний режим конвертора одночасно забезпечує також розкладання продуктів побічних реакцій - COS і CS 2 .

Основна частина газу (близько 90%) з реактора надходить для охолодження трубний простір конденсатора Х-1, а потім направляється в реактор Р-2. Теплознімання в конденсаторі Х-1 проводиться за рахунок випаровування води в міжтрубному просторі з отриманням пари низького тиску (Р=0,4 МПа). При охолодженні газів Х-1 відбувається конденсація сірки. Рідка сірка через сіро-затвор відводиться в блок дегазації.

Частина реакційних газів (близько 10%), минаючи конденсатор Х-1, надходить на змішування з холоднішими газами, що відходять з того ж конденсатора. Температура суміші перед входом до реактора Р-1 становить близько 225°С.

Для регулювання температури в реакторах Р-1, Р-2, Р-3 (у пусковий період і у разі загоряння сірки) передбачена подача в них пари низького тиску та азоту.

При нормальній роботі температура газів на виході з Х-2 та Р-1 становить 191 і 312°С відповідно.

Знімання тепла в апараті Х-2 здійснюється за рахунок випаровування води в його міжтрубному просторі з отриманням пари низького тиску.

Гази, що відходять, з реактора Р-2 надходять на охолодження в третій конденсатор Х-3, звідки з температурою 130°С подається на доочищення.

Для контролю концентрації H 2 S і SO 2 у газах, що відходять, на виході з Х-3 встановлюються потокові газоаналізатори.

Для запобігання винесення рідкої сірки з газами, що відходять, на їх лінії ставиться коагулятор.

Для запобігання затвердінню сірки в коагуляторі передбачена періодична подача до нього водяної пари.

Потоки рідкої сірки, що відводяться з конденсаторів, містять 0,02-0,03% (мас.) сірководню. Після дегазації сірки концентрація H2S у ній знижується до 0,0001%.

Дегазація сірки здійснюється у спеціальному блоці – сірчаній ямі. Це забезпечує нормальні умови складування, завантаження та зберігання газової сірки.

Основна кількість (~98%) кислого газу подається в реактор-генератор, що є паровим казаном газотрубного типу. Технологічний газ - продукти згоряння - послідовно проходить через трубну частину котла та конденсатор-генератор, де охолоджується відповідно до 350 і 185°С.

При цьому за рахунок тепла, що виділилося в цих апаратах, утворюється водяна пара з тиском 2,2 і 0,48 МПа відповідно.

Ступінь конверсії H2S сірку в реакторі-генераторі становить 58-63%. Подальше перетворення сірчистих сполук елементну сірку проводиться в каталітичних конверторах.

Таблиця 1.1 - Склади потоків установки Клауса, % (про):

Таблиця 1.2 - Тривалість перебування (ф S) технологічного газу в апаратах за різних витрат кислого газу G:

У табл. 1.1 та 1.2 наведено результати обстеження роботи установки.

Ступінь конверсії H2S в сірку в топці реактора-генератора становить 58-63,8, у першому та другому конверторах 64-74 та 43% відповідно. Після останнього ступеня конденсації сірки технологічні гази надходять у піч допалу.

При витраті газу 43-61 тис. м3/год піч допалювання забезпечувала практично повне окислення H 2 S до SO 2 . При великій тривалості перебування газу печі не забезпечується повне перетворення H 2 S в SO 2: на виході з печі концентрація H 2 S в газі становила 0,018-0,033%.

Основні показники газової сірки мають відповідати вимогам ГОСТ 126-76.

Наразі розроблено десятки модифікованих варіантів схем установок Клауса. Область застосування цих схем залежить як від вмісту сірководню в кислих газах, так і від наявності в них різних домішок, які негативно впливають на роботу установок виробництва сірки.

Для газів з низьким вмістом сірки (від 5 до 20%) проаналізовано чотири варіанти удосконалених установок Клауса.

Перший варіант передбачає подачу до камери згоряння (КС) печі кисню замість повітря за типовою схемою. Для отримання стабільних смолоскипів у міру зниження вмісту H2S в сировинному газі камеру згоряння в обхід пальників вводиться потік кислого газу. Струмені потоків забезпечують хороше змішування газів, що спалюються з газом, що подається в систему, минаючи пальники. Розміри печі та швидкість потоків вибираються таким чином, щоб забезпечити достатній час контакту для взаємодії між компонентами обох газових потоків. Після камери згоряння подальший хід процесу аналогічний до звичайного процесу Клауса.

У другому варіанті сировинний газ перед подачею на згоряння підігрівається за рахунок часткової рекуперації тепла газового потоку, що виходить із камери згоряння. У разі недостатнього попереднього підігріву для отримання камери згоряння необхідної температури в неї подають паливний газ.

Третій варіант передбачає спалювання сірки. Частина потоку сировинного газу подається до камери згоряння, попередньо змішуючись із повітрям. Решта кислого газу вводиться в камеру згоряння окремими струменями через обвідні лінії. Для підтримки необхідної температури і стабілізації процесу в камері згоряння рідку сірку, що отримується, додатково спалюють в спеціальному пальнику, змонтованої в КС.

При недостатності тепла в системі КС подається необхідна кількість паливного газу.

У четвертому варіанті на відміну попередніх варіантів для процесу не потрібна камера згоряння: кислий газ підігрівається в печі, потім подається в конвертор. Діоксид сірки, необхідний каталітичної конверсії, отримують в камері згоряння сірки, куди для забезпечення процесу горіння подають повітря. Діоксид сірки з КС проходить котел-утилізатор, потім змішується з підігрітим кислим газом і надходить каталітичний конвертор.

Аналіз даних таблиць дозволяє зробити такі висновки:

• - застосування процесу з попереднім підігрівом сировинного газу є кращим за великої вартості кисню;
• - Використання кисневого процесу вигідно при ціні кисню менше 0,1 марок 1 м 3 .

При цьому на собівартість сірки сприятливо впливають відносно низькі концентрації H2S в кислому газі;

• - за собівартістю сірки найкращі показники має каталітичний процес із отриманням діоксиду сірки із сірки;
• - Найдорожчим є процес зі спалюванням сірки. Цей процес може бути застосований при повній відсутності вуглеводнів у сировинному газі, оскільки наявність вуглеводнів у газі викликає утворення та відкладення вуглецю та смол на каталізаторі, що знижує якість сірки.

Рисунок 1.4 - Вплив ціни кисню на собівартість сірки CS при різних концентраціях H2S в газі:

Таблиця 1.3 - Усереднені показники варіантів переробки малосірчистого газу на установці Клауса:

Існує можливість удосконалення процесу Клауса за рахунок двох стадійного перетворення H 2 S елементну сірку: частина газу в реактор подається за звичайною схемою, а інша частина минаючи реакційну піч, подається на другий ступінь конверсії.

За такою схемою можна переробляти кислі гази при концентрації сірководню в них менше 50% (про.). Чим менший вміст H 2 S в сировину, тим більша частина його, минаючи реакційну камеру, подається в ступінь конверторну.

Однак не слід захоплюватися байпасуванням великого обсягу газу. Чим більша кількість байпасованого газу, тим вища температура в конверторі, що призводить до збільшення кількості оксидів азоту та трьох – оксиду сірки у продуктах згоряння. Остання при гідролізі утворює сірчану кислоту, яка знижує активність каталізатора за рахунок його сульфатації. Кількість оксиду азоту та SO3 у газах особливо збільшується при температурах понад 1350°С. У ВНДІГАЗі розроблено також технологію отримання полімерної сірки. Полімерна сірка відрізняється від звичайних модифікацій сірки високою молекулярною масою. Крім того, вона на відміну від звичайної сірки не розчиняється у сірковуглецю. Остання властивість є основою щодо складу полімерної сірки, вимоги до якості якої дано у таблиці 1.4. Полімерна сірка використовується в основному у шинній промисловості.

З офіційних реєстрів Міненерго РФ відомо, що на сьогоднішній день у нашій країні будуються кілька нафтопереробних заводів. Ще величезна кількість НПЗ перебуває у стадії офіційного проектування згідно з даними реєстру Міністерства енергетики.

Усього буде охоплено порядку 18 регіонів Росії, причому в деяких регіонах навіть по кілька НПЗ.
Основна кількість нових НПЗ розташовуватиметься в Кемеровській області:

• ТОВ «Ітацький НПЗ»
• ТОВ «Нафтопереробний завод «Північний Кузбас»
• ТОВ «Анжерська нафтогазова компанія»

Роснефтьзводить завод під назвою Східний нафтохімічний комплексна 30 млн тонн потужністю.

НПЗ, що будуються та проектуються на різній стадії готовності

До речі, прочитайте цю статтю також:

ВАМ БУДЕ ЦІКАВО:

Нафтопереробні заводи Росії Випуск дорожніх бітумів згідно з вимогами нового міждержавного стандарту Будівництво нового комплексу переробки нафтових залишків на Нижегородському НПЗ коштуватиме 90 млрд руб.

Сірка - неминучий побічний продукт переробки вуглеводнів, який може приносити як прибуток, так і проблеми через свою екологічну небезпеку. На Московському нафтопереробному заводі ці проблеми було вирішено за рахунок модернізації установки виробництва сірки, яка позитивно вплинула і на економічну складову процесу

Сірка - поширений хімічний елемент і зустрічається в багатьох корисних копалинах, у тому числі в нафті та природному газі. При переробці вуглеводневої сировини сірка стає побічним продуктом, якого потрібно якимось чином позбавлятися, а в ідеалі зробити джерелом отримання додаткового прибутку. Який ускладнює ситуацію фактор - неекологічність цієї речовини, що вимагає особливих умов її зберігання та транспортування.

У масштабах світового ринку обсяги сірки, що виробляються при переробці нафти і газу, приблизно рівні і в цілому складають близько 65%. Ще майже 30% припадає на гази, що відходять кольорової металургії. Невелика частка - це безпосередня розробка родовищ сірки і видобуток піритів *. У 2014 році у світі було вироблено 56 млн. тонн сірки, при цьому експерти прогнозують зростання цього показника до 2017-2018 років за рахунок введення в експлуатацію нових великих газових родовищ у Середній Азії та на Близькому Сході.

Російський ринок сірки можна вважати значно монополізованим: приблизно 85% сировини постачається газопереробними підприємствами "Газпрому". Частка, що залишилася, ділиться між «Норільським нікелем» і нафтопереробкою. За даними Росстату, в 2015 році в Росії вироблено приблизно 6 млн. тонн сірки, що дозволяє країні займати десяту частину світового ринку. Внутрішній ринок профіцитний: російські споживачі (а це переважно виробники добрив) щорічно закуповують близько 2–3 млн. тонн сірки, решта йде на експорт. При цьому ринок споживача також можна вважати монопольним: близько 80% всієї рідкої сірки, що виробляється в Росії, закуповують підприємства групи «ФосАгро», ще приблизно 13% відправляється іншому виробнику міндобрив - «ЄвроХіму». На експорт йде тільки гранульована та комова сірка (див. вріз про види сірки).

Види товарної сірки

Проста сірка є світлоложовтою порошкоподібною речовиною. У природі сірка може зустрічатися як у самородному кристалічному вигляді, так і в різних сполуках, у тому числі може бути присутнім у природному газі та нафті. В даний час переважно випускається три форми сірки - комова, рідка та гранульована. При виділенні сірки з газів одержують рідку (або розплавлену) сірку. Її зберігають і транспортують в резервуарах, що обігріваються. Для споживача транспорт рідкої сірки вигідніший, ніж її плавлення дома. Переваги рідкої сірки - відсутність втрат при транспортуванні та зберіганні та висока чистота. Недоліки – небезпека займання, витрати на обігрів цистерн.

При охолодженні рідкої сірки одержують комову сірку. Саме її на початок 1970-х років переважно випускали в СРСР. Серед недоліків комової сірки: невисока якість, втрати на пил та крихту при розпушуванні та навантаженні, небезпека займання, низька екологічність.

Гранульовану сірку одержують безпосередньо з рідкої сірки. Різні способи грануляції зводяться до розбивання рідини на окремі краплі з подальшим їх охолодженням та капсулюванням.

Вочевидь, великих споживачів цікавить постачальник, здатний повністю задовольнити їх попит. «У цій ситуації невеликі виробники, як правило, шукають покупців серед сусідніх підприємств – це дозволяє заощадити на логістиці і за рахунок цього підвищити інтерес до товару, – пояснив начальник управління нафтохімії та ЗВГ „Газпром нафти“ Захар Бондаренко. - Іноді сірка, будучи побічним продуктом виробництва, взагалі віддається за безцінь, аби лише позбутися небезпечної для зберігання сировини».

Вибираючи свою стратегію утилізації сірководню, Московський нафтопереробний завод робив ставку на екологію, але зміг врахувати фінансові інтереси.

Без запаху та пилу

Реконструкція встановлення виробництва сірки на МНПЗ стала частиною проекту комплексної модернізації виробництва, спрямованої на покращення екологічних показників заводу. У 2014 році Московський НПЗ перейшов на випуск гранульованої сірки - сучасного продукту, що відповідає найсуворішим екологічним вимогам. В рамках реконструкції було оновлено обладнання установки, побудовано блок грануляції та блок доочищення газів, що відходять.

Значні обсяги сірководневмісних (кислих) газів на НПЗ отримують в результаті процесу каталітичного крекінгу, а також гідроочищення бензину та дизельного палива від сірки, що спочатку міститься в нафті. Сьогодні ця проблема особливо актуальна: нафта стає дедалі сірчистішою, а екологічні стандарти для палива жорстко обмежують вміст цього елемента. Екологічний клас «Євро-5», якому відповідає весь бензин, що випускається на МНПЗ, передбачає п'ятикратне зниження вмісту сірки в паливі в порівнянні з «Євро-4», з 50 до 10 мг/кг.

Юрій Єрохін,
начальник управління охорони праці, промислової безпеки та охорони навколишнього середовища МНПЗ

Для нафтопереробного виробництва установка отримання сірки - це насамперед повітрозахисний об'єкт, що дозволяє утилізувати сірководень без шкоди для довкілля. Після впровадження на МНПЗ сучасних технологій, ми змогли повністю виключити викиди сірководню в атмосферу. Це не голослівне твердження. Нульові викиди підтверджуються інструментальним контролем, який ми регулярно проводимо відповідно до законодавства силами незалежної акредитованої лабораторії. Фактично реконструкція установки одержання сірки дозволила скоротити обсяг викидів на МНПЗ на 50%. Це значуще досягнення як для заводу, але й екології всього регіону. У той же час, перейшовши на випуск гранульованої сірки та уникнувши виробництва комової сірки, ми змогли покращити екологічну обстановку безпосередньо на території заводу.

На установці отримання сірки сірководень спочатку окислюють до діоксиду сірки, який потім при взаємодії з тим же сірководнем в присутності каталізатора перетворюється на сірку елементарну (процес Клауса). Однак, щоб повністю утилізувати сірководень, треба не просто прогнати кислі гази через установку, а й зробити подальше додаткове очищення. «У процесі модернізації установки ми змінили 90% обладнання, – розповів куратор установки отримання сірки Володимир Суворкін. - Але одним із головних етапів проекту стало будівництво блоку доочищення газів, що відходять. Новий блок доочищення дозволяє мінімізувати викиди сірки діоксиду, а весь сірководень повертати в технологічний процес. Таким чином, нам вдалося збільшити рівень вилучення сірки більш ніж на 20% - зараз вона досягає 90%. При цьому викиди сірководню повністю виключені».

Інший важливий екологічний аспект - порятунок від комової сірки - сипучого матеріалу, зберігання якого неминуче пов'язане з утворенням великої кількості шкідливого пилу. Спочатку установка виробляє рідку сірку, яку можна або продати в рідкому вигляді, або охолодити і перетворити на комову, або гранулювати. «На старій установці існували дві сірчані ями об'ємом 50 тонн кожна для зберігання рідкої сірки, – уточнив Володимир Суворкін. - Коли не було відвантаження рідкої сірки, в залізниці або автоцистерни доводилося відкачувати сірку на склад та зберігати вже у кристалізованому комовому вигляді. З введенням нового вузла (сірчаної ями) обсягом 950 тонн цієї проблеми ми позбулися». Частина рідкої сірки зараз продається одному з підприємств, розташованих у Московській області, решта прямує на встановлення грануляції.

Структура споживання сірки у РФ

Товарна структура виробництва сірки у РФ
у 2009-2015 рр., %

Джерело: «Інфомайн»

Структура ринку сірки у РФ,
млн т.

На відміну від виробництва комової сірки, при грануляції практично не утворюється пил та запах. Кожна гранула є напівсферою розміром від 2 до 5 мм і знаходиться в полімерній оболонці, що запобігає її розчиненню. На виході з конвеєра готова продукція фасується в сучасне упакування – герметичні мішки «біг-беги». Така упаковка повністю виключає контакт сірки з довкіллям.

Транспортний вузол

Звичайно, грануляція сірки - досить складний і витратний процес, який значно збільшує собівартість продукту. Уникнути витрат на введення в експлуатацію додаткового обладнання «Газпром нафта» могла б за умови продажу на ринку всієї рідкої сірки, що виробляється. Однак, розраховувати на це не доводиться. Головна проблема російського ринку цього продукту на сьогодні - дефіцит цистерн, пов'язаний з новим техрегламентом, який зобов'язує власників рухомого складу або модернізувати застарілий рухомий склад, або виводити його з експлуатації. Власники цистерн віддають перевагу другому варіанту, при цьому вкладатися у виробництво нових цистерн ніхто не поспішає. «У масштабах вітчизняного ринку сірки МНПЗ – невеликий виробник, тому компанії немає сенсу витрачатися на розширення власного парку цистерн, – розповів Захар Бондаренко. - Набагато вигідніше гранулювати нереалізовані залишки рідкої сірки і продавати на зовнішні ринки, де завжди можна знайти покупця навіть на невеликі обсяги».

Встановлення отримання сірки

Модернізована установка виробництва сірки на Московському НПЗ включає два блоки отримання сірки, кожен з яких був реконструйований. Глибина вилучення сірки цих блоках сягає 96,6 %. Також установка забезпечена блоком доочищення газів, що дозволяє в кінцевому підсумку витягувати 99,9% сірки. У новому вузлі відвантаження сірки може одночасно зберігатись до 950 тонн рідкої сірки, що повністю виключає необхідність виробництва та зберігання комової сірки. Крім цього, в експлуатацію було введено блок грануляції сірки. Проектна потужність установки по рідкій дегазованій сірці з урахуванням роботи блоку очищення газів становить 94 тис. тонн на рік, а проектна потужність блоку грануляції рідкої сірки - 84 тис. тонн на рік, що повністю покриває існуючі потреби підприємства з утилізації сірководневмісних газів.

Якщо для російських споживачів гранульована сірка виявляється дуже дорогим продуктом, для переробки якого до того ж потрібне додаткове обладнання, то на зовнішніх ринках попит на гранульовану сірку стабільно високий. Сьогодні гранульована сірка Московського НПЗ постачається більш ніж до десятка країн, у тому числі до країн Латинської Америки, Африки та Південно-Східної Азії. «В даний час гранульована сірка на світовому ринку поступово витісняє інші її товарні форми завдяки вищій якості (відсутності домішок та забруднень) та зручності транспортування, - пояснила керівник відділу ринків хімічної продукції дослідницької групи „Інфомайн“ ​​Ольга Волошина. - У той же час на внутрішньому ринку традиційно використовують здебільшого рідку сірку. У найближчій перспективі ця ситуація навряд чи зміниться, оскільки для переходу виробництв на використання гранульованої сірки замість рідкої необхідно їхнє переобладнання, у тому числі створення сіркоплавильних потужностей. Це вимагатиме додаткових витрат, на які мало хто піде в умовах економічної кризи».

Перспективи та можливості

Незважаючи на поточну популярність сірки на зовнішніх ринках, експерти дуже обережні в прогнозах розвитку цього напряму. Світовий ринок сильно залежить від найбільших імпортерів, насамперед Китаю, який у 2015 році ввіз близько 10 млн. тонн сірки. Проте розвиток власного виробництва поступово знижує зацікавленість китайців імпорту. Нестабільна ситуація з іншими значними гравцями. У зв'язку з цим уже кілька років поспіль «Газпром» як найбільший експортер говорить про необхідність шукати альтернативні ринки збуту сірки всередині країни. Таким ринком могла б стати сфера дорожнього будівництва за умови активного впровадження нових матеріалів – сіроасфальту та серобетону. Порівняльні дослідження цих матеріалів показують цілу низку їх переваг, зокрема екологічну безпеку, зносостійкість, теплостійкість, тріщиностійкість, стійкість до колії. «Незважаючи на створення досвідчених партій тротуарної плитки із серобетону, а також покриття ділянок доріг сероасфальтом, масового промислового виробництва цих будівельних матеріалів поки що налагоджено не було, – констатувала Ольга Волошина. – Розробники пояснюють це відсутністю нормативно-технічної бази, яка регламентує вимоги до такого виду матеріалів, а також до технологій улаштування дорожнього покриття».

Поки що в «Газпромі» ведеться робота над довгостроковою цільовою програмою створення та розвитку в РФ підгалузі промисловості будівельних та дорожньо-будівельних матеріалів на основі сірчаного в'яжучого. Свого часу у компанії говорили про доцільність розміщення виробництва таких матеріалів у регіонах з високим рівнем дорожнього будівництва та наявністю сировини. Тоді як потенційної сировинної та виробничої бази називався Московський НПЗ. Щоправда, поки що таких проектів у «Газпром нафті» немає.